一种以粉煤灰为原料制备吸附剂的方法及其在甲烷和氮气分离中的应用

1.本发明属于固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种以粉煤灰为原料制备吸附剂的方法及其在甲烷和氮气分离中的应用。


背景技术：

2.煤层气是一种热值较高的非常规能源，主要成分是甲烷，而我国目前大部分开采出的煤层气属于低浓度煤层气，甲烷的浓度一般低于30％，不能直接利用只能排放到大气层，因此，需要对低浓度煤层气进行分离提纯，提高其利用率。低浓度煤层气中的杂质气体主要是氮气，由于甲烷和氮气均属于非极性分子，且分子动力学直径非常相近(ch4/n2，)，使得ch4/n2分离成为煤层气分离提纯技术的难点。
3.目前ch4/n2分离技术主要包括低温液化蒸馏、甲烷水合物技术、溶液吸收技术、膜分离技术和吸附分离技术等，其中吸附分离技术由于其操作简单，设备灵活和能耗低等优点被认为是最理想的气体分离工艺，但由于缺乏合适的吸附分离材料，该技术现阶段还不能很好地得到推广。目前常用的吸附材料大多数是利用纯化学原料合成的，成本高很难规模化且对环境不友好，因此，寻找合适的、来源广泛且廉价的原材料来制备气体分离材料成为研究者关注的重点和热点。
4.粉煤灰是燃煤电厂产生的大量废弃物之一，据统计，我国每年生产大约6亿吨的粉煤灰，堆存量越来越大不仅会占用大量的土地资源，而且会污染大气和水资源甚至危害人类的健康。粉煤灰中富含大量有价值的金属元素，特别是铝，资料显示中国部分粉煤灰中的al2o3的含量甚至达到了50％以上，是一种特有的非铝土矿资源。因此以粉煤灰为原料，从中回收al等金属元素并用于制备多孔吸附剂，不仅有效降低吸附剂的制备成本，而且为粉煤灰的高值资源化和废物减量化开辟一条新的途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种以粉煤灰为原料制备吸附剂的方法及其在甲烷和氮气分离中的应用。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.本发明以粉煤灰为原料制备吸附剂的方法，包括如下步骤：
8.步骤1：将粉煤灰与浓硫酸混合均匀，进行酸浸处理，得到浸出熟料；对所得浸出熟料进行赶酸处理，得到干燥的熟料；
9.步骤2：向步骤1获得的熟料中加入纯水，加热搅拌溶出并进行固液分离，得到滤液1和滤渣1；
10.步骤3：用热水少量多次洗涤滤渣1并进行固液分离，得到滤液2和滤渣2；步骤3中用热水洗涤滤渣1多次是为了让滤渣1中残留的硫酸铝溶出，此时滤液2含有的杂质离子较少。可以解释的是步骤2中的搅拌溶出，已让大部分杂质离子进入滤液1中，致使滤液2的硫
酸铝纯度高。
11.步骤4：将有机配体溶液分别缓慢滴加到滤液1和滤液2中，经过长时间的水浴搅拌反应，以将硫酸铝溶液与脱质子的富马酸充分反应，得到乳白色浑浊物；对乳白色浑浊物进行固液分离，干燥得到粉煤灰基吸附剂产品。
12.步骤1中，粉煤灰与浓硫酸的固液比例为1:1～1:6，进一步优选为1:3～1:5；酸浸处理的温度为120～300℃，优选180～260℃，浸出时间4～30h，优选12～26h。
13.步骤1中，赶酸处理的温度为330～350℃。浓硫酸的沸点为338℃，在此温度范围内浓硫酸可以完全分解为so3，实现与硫酸铝的分离，同时也防止硫酸与有机配体中的富马酸发生反应，出现富马酸重结晶，使得合成粉煤灰基吸附剂的工艺失败。将浸出熟料赶酸至颜色变为白色，白烟较少即可，即为硫酸赶尽。
14.步骤2和步骤3中的滤液分别用于将粉煤灰中的部分氧化铝转化为制备粉煤灰基吸附剂所需的金属盐原料，从而降低了整个工艺的生产成本。滤液1和滤液2中的铝离子浓度分别为10～26g/l和4.5～14g/l，例如11.61g/l和7.02g/l。
15.步骤2和步骤3中固液分离均采用常规的分离方法，例如抽滤和离心。可以理解的是，分离得到的提铝残渣可以进一步对其回收利用，例如制备沸石或高硅分子筛等材料。
16.步骤2中，粉煤灰与纯水的质量比例为1:1～1:12，进一步优选为1:5～1:7；溶出时间为15～60min，优选为30～50min，溶出温度优选为70～100℃。上述优选后的参数设置能让硫酸铝的溶出率高。向熟料中加水搅拌溶出，得到含有杂质的硫酸铝滤液1，对滤液1中的杂质离子不进行除杂实验。
17.步骤3中，热水温度应与步骤2中搅拌溶出温度一致，优选为70～100℃，洗涤次数优选为3～5次，热水用量优选为100～200ml。
18.步骤4中，所述有机配体是通过如下步骤合成：称取定量的富马酸和氢氧化钠溶于定量的纯水中，超声30～60min后，在一定温度下按照一定转速搅拌一段时间。可以理解的是氢氧化钠主要是促进富马酸脱质子，有助于富马酸在水中的溶解，同时超声和加热搅拌也有助于富马酸的溶解。
19.进一步地，氢氧化钠与富马酸的摩尔比例为1:1～5:1，优选为2:1；溶解时间为1～2h，优选为1h，溶出温度为40～60℃，优选为60℃。上述优选后的参数设置能让富马酸彻底的溶解。
20.步骤4中，将滤液1和滤液2中的al
3+
与富马酸按摩尔比1:1～1:4的比例进行混合水浴反应，优选为1:2，反应温度为50～80℃，优选为60℃，反应时间为2～6h，优选为2～3h。上述优选后的参数能使粉煤灰基吸附剂的结晶度更好。
21.具体实施方案中，包括将滤液1和滤液2分开，分别与有机配体反应合成粉煤灰基吸附剂，可以理解的是滤液1中杂质离子较滤液2多，分开合成便于后续识别杂质离子对粉煤灰基吸附剂吸附性能的影响效果。为了方便区分，将滤液1与有机配体反应合成粉煤灰基吸附剂记为吸附剂a，滤液2与有机配体反应合成粉煤灰基吸附剂记为吸附剂b。
22.步骤4中，固液分离采用离心分离的方式。具体实施方案中，可将乳白色浑浊物进行离心，得到白色固体产品，洗涤、烘干后得到粉煤灰基吸附剂。如，用纯水洗涤5～6次，对洗涤后的滤饼在100～120℃烘干24～48h。
23.本发明制备的粉煤灰基吸附剂的应用，是以所述吸附剂用于甲烷和氮气的吸附分
离。
24.所述粉煤灰基吸附剂的表面积为1000～1400m2，微孔面积为800～1200m2，微孔容0.2～0.7m3，微孔率为40～90％。
25.所述粉煤灰基吸附剂对甲烷的吸附量达到0.50～1.8mmol/g，ch4/n2的平衡分离比达到3～10，可用于变压吸附甲烷和氮气。
26.吸附温度为0～40℃，气体总压力为0～1.0bar。
27.所述粉煤灰中铝元素的质量分数为19.56％。
28.本发明具有以下优点：
29.1、本发明降低了吸附剂的生产成本。如：粉煤灰为大量废弃物之一，长期存在会对环境构成很大的威胁，以粉煤灰中al等金属元素代替商业金属氧化物或金属盐，不仅使生产成本降低，还解决了环境污染的问题，同时也实现了粉煤灰的高附加值利用。此外，粉煤灰-硫酸铝溶液生产过程中硫酸可循环使用。如：赶酸过程中产生的大量so3烟气，工厂可以使用硫酸进行吸收，再用于酸浸反应。
30.2、本发明对粉煤灰中al元素的利用率较高，可达90％以上。其中，粉煤灰与浓硫酸进行酸浸出时，保证酸浸温度、反应时间和液固比、赶酸后干渣加水量，溶出时间、溶出温度，该阶段可将粉煤灰中70％的铝浸出到溶液中，酸少、温度低、时间短、溶出水量少均会导致浸出率低。其次，对于滤渣1用热水洗涤3～5次，该阶段可将粉煤灰中20％的铝浸出到溶液中，滤渣1洗涤不彻底，会残留一部分铝。另外本发明直接以浸出液为原料，避免了其他产物生产过程中所带来的铝损失，如生产硫酸铝，结晶温度低、时间短可能会影响硫酸铝晶体的析出；氧化铝生产的焙烧阶段，温度低可能会导致一部分硫酸铝未完全分解成氧化铝。
31.3、本发明粉煤灰基吸附剂的合成条件温和，工艺简单。
32.综上所述，本发明利用粉煤灰与浓硫酸进行酸浸反应，得到的中间产物硫酸铝溶液可以直接代替商业金属氧化物或金属盐与有机配体通过配位键自组装合成多孔的粉煤灰基吸附剂产品，这为粉煤灰的高值资源化利用和废物减量化提供了一种新的思路和方法。
33.因此，本发明解决了粉煤灰因长期堆存造成对水、土壤和大气环境的污染问题，此外，充分利用粉煤灰中的al等金属元素，开发了一种分离甲烷和氮气的用粉煤灰制备吸附剂的方法，实现了对粉煤灰的高值资源化利用。
附图说明
34.图1为本发明实施例1得到的粉煤灰基吸附剂x的xrd图；
35.图2为本发明实施例1等到的粉煤灰基吸附剂x的sem图；
36.图3为本发明实施例1得到的粉煤灰基吸附剂b的孔径分布图；
37.图4为本发明实施例1得到的粉煤灰基吸附剂b在298k下的ch4/n2的吸附等温线图；
38.图5为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
39.本发明提供了一种分离甲烷和氮气的粉煤灰基吸附剂的制备方法，主要包括如下步骤：
40.1、将粉煤灰与浓硫酸混合均匀，进行酸浸处理，得到浸出熟料；对所得浸出熟料进行赶酸处理，得到干燥的熟料；
41.2、向步骤1获得的熟料中加入纯水，加热搅拌溶出并进行固液分离，得到滤液1和滤渣1；
42.3、用热水少量多次洗涤滤渣1并进行固液分离，得到滤液2和滤渣2；步骤3中用热水洗涤滤渣1多次是为了让滤渣1中残留的硫酸铝溶出，此时滤液2含有的杂质离子较少。可以解释的是步骤2中的搅拌溶出，已让大部分杂质离子进入滤液1中，致使滤液2的硫酸铝纯度高。
43.4、将有机配体溶液分别缓慢滴加到滤液1和滤液2中，经过长时间的水浴搅拌反应，以将硫酸铝溶液与脱质子的富马酸充分反应，得到乳白色浑浊物；对乳白色浑浊物进行固液分离，干燥得到粉煤灰基吸附剂产品。
44.5、将粉煤灰基吸附材料分别用于对甲烷和氮气的吸附测试，获得甲烷和氮气的吸附量。本步骤中气体吸附仪器采用的是quantachromeautosorb iq全自动物理吸附仪进行测定，测试前样品在120～200℃下脱气8～10h，去除客体分子。
45.实施例1：
46.将100g粉煤灰与200ml浓硫酸混合均匀，装入三口反应烧瓶中，在230℃搅拌反应24小时，对反应后的物料继续升温至340℃进行赶酸，待酸蒸发完后加入600ml纯水，在90℃搅拌溶出，然后进行固液分离，得到滤液1和滤渣1，用90℃体积为200ml的热水洗涤滤渣3～5次，得到滤液2和滤渣2，滤液1和滤液2中铝离子浓度分别为：11.61g/l和7.2g/l，铝提取率＝(滤出液中铝离子的质量/粉煤灰中铝离子的质量)
×
100％，经计算得到，粉煤灰中铝提取率为43％。
47.按滤液中al
3+
与富马酸的摩尔比为1:1，分别配置有机配体溶液a和溶液b，将富马酸和氢氧化钠按摩尔比为1:2溶解于95.5ml的水中，超声30min，在60℃水浴反应1h，使其完全溶解，这里溶液a中富马酸的浓度为0.43mol/l，氢氧化钠的浓度为0.86mol/l；溶液b中富马酸的浓度为0.22mol/l，氢氧化钠的浓度为0.44mol/l。分别量取相同体积为79.5ml的滤液1和滤液2，将溶液a和溶液b分别缓慢的滴加到滤液1和滤液2中，60℃水浴搅拌反应2小时，得到两份乳白色浑浊液。分别对两份乳白色浑浊液进行离心分离，用纯水洗涤5～6次，105℃烘干，得到粉煤灰基吸附剂a和粉煤灰吸附剂b。本实施例中可以认为粉煤灰中铝的总利用率为43％。
48.取少量粉煤灰基吸附剂在150℃真空脱气8h，然后分别进行甲烷和氮气的单组分气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。测试结果显示，在25℃和1bar时，甲烷的最大吸附量达到0.92mmol/g，氮气的最大吸附量为0.25mmol/g，经iast计算，甲烷/氮气的体积分数为30％/70％和50％/50％时，1bar下该吸附剂a对两种气体的吸附选择性分别达到4.7和4.8，吸附剂b的吸附选择性分别为5.4和6.2。
49.实施例2：
50.在实施例1的基础上，按滤液中al
3+
与富马酸的摩尔比为1:2，这里溶液a中富马酸的浓度为0.72mol/l，氢氧化钠的浓度为1.43mol/l；溶液b中富马酸的浓度为0.44mol/l，氢氧化钠的浓度为0.88mol/l，将溶液a和溶液b分别缓慢地滴加到体积为79.5ml的滤液1和滤液2中，60℃水浴搅拌反应两小时，得到两份乳白色浑浊液，分别对两份乳白色浑浊液进行
离心分离，用纯水洗涤5～6次，105℃烘干，得到粉煤灰基吸附剂a和粉煤灰吸附剂b。取少量粉煤灰基吸附剂在150℃真空脱气8h，然后分别进行甲烷和氮气的单组分气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。测试结果显示，在25℃和1bar时，甲烷的最大吸附量达到0.95mmol/g，氮气的最大吸附量为0.26mmol/g，经iast计算，甲烷/氮气的体积分数为30％/70％和50％/50％时，1bar下吸附剂a的选择性分别为4.9和5.5，吸附剂b的吸附选择性分别达到5.8和6.6。
51.实施例3：
52.将100g粉煤灰与300ml浓硫酸混合均匀，在三口反应器中250℃搅拌反应24h，反应结束后继续升温至340℃赶酸得到干燥的熟料，向熟料中加入600ml纯水，90℃搅拌溶出并进行固液分离，得到滤液1和滤渣1，用200ml水温为90℃的热水洗涤滤渣3～5次，得到滤液2和滤渣2，此时滤液1和滤液2中铝离子浓度分别为16.83g/l和10.02g/l，铝提取率为62％。
53.按滤液中al
3+
与富马酸的摩尔比为1:1，分别配置有机配体溶液a和溶液b，将富马酸和氢氧化钠按摩尔比为1:2溶解于95.5ml的水中，超声30min，在60℃水浴反应1h，使其完全溶解，这里溶液a中富马酸的浓度为0.52mol/l，氢氧化钠的浓度为1.05mol/l；溶液b中富马酸的浓度为0.31mol/l，氢氧化钠的浓度为0.62mol/l。分别量取相同体积为79.5ml的滤液1和滤液2，将溶液a和溶液b分别缓慢的滴加到滤液1和滤液2中，60℃水浴搅拌反应2小时，得到两份乳白色浑浊液。分别对两份乳白色浑浊液进行离心分离，用纯水洗涤5～6次，105℃烘干，得到粉煤灰基吸附剂a和粉煤灰吸附剂b。本实施例中可以认为粉煤灰中铝的总利用率为62％。
54.取少量粉煤灰基吸附剂在150℃真空脱气8h，然后分别进行甲烷和氮气的单组分气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。测试结果显示，在25℃和1bar时，甲烷的最大吸附量达到1.12mmol/g，氮气的最大吸附量为0.23mmol/g，经iast计算，甲烷/氮气的体积分数为30％/70％和50％/50％时，1bar下吸附剂a对两种气体的吸附选择性分别达到7.2和8.9，吸附剂b的选择性分别为7.7和9.2。
55.实施例4：
56.在实施例3的基础上，按滤液中al
3+
与富马酸的摩尔比为1:3，分别配置有机配体溶液a和溶液b，将富马酸和氢氧化钠按摩尔比为1:3溶解于95.5ml的水中，超声30min，在60℃水浴反应1h，使其完全溶解，这里溶液a中富马酸的浓度为1.57mol/l，氢氧化钠的浓度为3.14mol/l；溶液b中富马酸的浓度为0.93mol/l，氢氧化钠的浓度为1.85mol/l。分别量取相同体积为79.5ml的滤液1和滤液2，将溶液a和溶液b缓慢地滴加到滤液1和滤液2中，60℃水浴反应两小时，得到两份乳白色浑浊液，对乳白色浑浊液进行离心分离，用纯水洗涤5～6次，105℃烘干，得到粉煤灰基吸附剂a和吸附剂b。
57.取少量粉煤灰基吸附剂在150℃真空脱气8h，然后分别进行甲烷和氮气的单组分气体吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。测试结果显示，在25℃和1bar时，甲烷的最大吸附量达到0.76mmol/g，氮气的最大吸附量为0.23mmol/g，经iast计算，甲烷/氮气的体积分数为30％/70％和50％/50％时，1bar下该吸附剂a对两种气体的吸附选择性分别达到3.2和3.8，吸附剂b的吸附选择性分别为2.9和3.3。
58.最后应说明的是：以上各实例仅仅是为了清楚地说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当
理解：其依然可以对前述各实施例所描述的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不是相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。