一种缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料及其光热催化还原二氧化碳的应用

1.本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料及其光热催化还原二氧化碳的应用。


背景技术：

2.化石燃料的大量消耗导致了严重的环境问题和大量碳排放，造成了严重的温室效应。通过光催化技术，可以利用太阳能将二氧化碳转化为燃料和高附加值的工业化学品，在抑制温室效应的同时缓解能源危机。虽然半导体光催化技术已被广泛研究，但迄今为止，可见光和红外线区域的弱吸收阻碍了光催化技术的大规模应用。
3.近年来，随着半导体光催化技术的发展，光热催化技术已成为一个新兴的研究领域。光热催化作为一种利用光而不是热输入来减少二氧化碳的新途径引起了人们的极大兴趣。事实上，光热催化技术可以同时利用热催化和光催化的优势，因此即使在温和的条件下也能表现出出色的催化性能。在某些情况下，光的引入可以改变反应途径，为调整产品的选择性提供了一种简单而新颖的方法，而且局部的光热效应已经被证明可以增加载流子的迁移率以及反应物和产品的迁移，从而提高光催化的效率。光热效应以太阳能的光和热为动力，使光热效应能够有效地利用广泛的太阳能来驱动气固催化系统转化二氧化碳。因此，开发具有高效率和全光谱光响应的新型光热催化剂是非常必要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料及其制备方法，并将其应用于光热催化还原二氧化碳的反应中。
5.所述的缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料的制备方法为：采用水热法在金属钛片表面原位生长tio2，然后与尿素和nabh4热还原反应得到缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料。
6.所述水热法在金属钛片表面原位生长tio2的具体操作为：将金属钛片洗净后放入碱性溶液中，然后在聚四氟乙烯反应釜中160-200℃水热反应12-24h，反应釜冷却至室温后将钛片取出，用去离子水漂洗后在酸性溶液中浸泡5-24h，取出洗涤至中性，最后将钛片在300-700℃下煅烧2-4h得到tio2原位生长在金属钛片表面。
7.所述热还原反应的具体操作为：将表面原位生长tio2的钛片插入尿素和nabh4中，然后置于管式炉中，在氮气或惰性气氛下400-600℃煅烧2-4h，即得到在钛片上负载的缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料。
8.所述的碱性溶液为naoh、koh、lioh溶液中的一种或几种。
9.所述的碱性溶液的浓度为1-7mol/l。
10.所述的酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。
11.所述的酸性溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。
12.所述的尿素与nabh4的质量比为6-14:1。
13.将上述制备的缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料应用于光热催化还原二氧化碳反应中。
14.所述的光热催化还原二氧化碳反应的具体操作为：将缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料置于反应器中，二氧化碳混合水蒸气通入反应器，除去空气后，室温至70℃光照反应。
15.本发明具有以下有益效果：
16.1)本发明所用原料价格低廉且易获取，实验操作简便、周期短、易回收并重复利用。
17.2)制备得到的复合材料同时将三种策略(掺杂剂、缺陷和异质结)通过一步煅烧结合到材料中，使其具有全光谱吸收和短载流子扩散距离，可有效促进光激发载流子的分离，并且具有一定的光热效应，从而显著提高co2转化效率。当还原温度达到500℃时催化性能达到最优，bct-500催化剂在5小时内的最大总co产量为1326.1μmol g-1
。同时bct-500的平均co产率达到265.2μmol g-1
h-1
，分别是纯tio2(35.3μmol g-1
h-1
)和g-c3n4粉末(29.7μmol g-1
h-1
)的7.5和8.9倍。
18.3)制备得到的复合材料具有一定的光热效应，催化剂的温度在光照后迅速升高，并在8分钟内达到最高温度。特别是ov和b掺杂剂的引入赋予了bct-500催化剂更有效的热效应，其温度从室温迅速升至140.5℃。，使得bct催化剂表现出显著co生成率，可进一步提高到345.1μmol g-1
h-1
。
19.4)本发明的光催化co2还原速率高，该复合材料为设计有效的太阳能利用方案提供了一种新策略，可用于缓解全球能源短缺和人为气候变化。
附图说明
20.图1为bct-500的sem图；
21.图2为tio2、bct-400、bct-500和bct-600的xrd表征图；
22.图3为tio2和bct-500的epr图；
23.图4为tio2和bct-500的高分辨b1s图；
24.图5为tio2、bct-400、bct-500和bct-600的紫外漫反射光谱图；
25.图6(a)为g-c3n4、tio2powder、tio2、bct-400、bct-500和bct-600的co2光还原co生成率，(b)为tio2和bct-500催化剂在不同温度下的co生成率；
26.图7氙灯下tio2、bct-400、bct-500和bct-600的(a)光热图像，(b)温度曲线。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
28.水热法在金属钛片表面原位生长tio2：将2
×
5cm2长方形状金属钛片用蒸馏水、无水乙醇洗净后放入盛有35ml的3mol/l naoh溶液的50ml聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应20h，反应釜冷却至室温后将钛片取出，用去离子水漂洗后在0.1m hcl溶液中浸泡24h，取出洗涤至中性，最后将钛片以3℃/min的速率升至500℃煅烧2h得到tio2纳米片原位生长在
金属钛片表面。
29.实施例1：
30.将5g尿素与0.5gnabh4混合均匀，将表面原位生长tio2的2
×
5cm2钛片插入其中，然后置于瓷舟放入管式炉中，在n2氛围下以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧4h，得到在钛片上负载的缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料c3n4/tio
2-x
/ti foil，记为bct-400。
31.将一块bct-400作为催化剂(1
×
1cm2)放在光催化反应器(200ml)中的石英三角架上，用高纯度co2通过鼓泡器与水蒸气混合并引入反应器，该过程持续1h，以保证催化剂的co2吸附-脱附平衡。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，整个反应过程中，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图6所示，bct-400复合材料的co产生速率为139.33μmol g-1
h-1
。
32.实施例2：
33.将煅烧温度升至500℃，其余条件与实施例1相同，得到的在钛片上负载的缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料c3n4/tio
2-x
/ti foil记为bct-500。
34.将一块bct-500作为催化剂(1
×
1cm2)放在光催化反应器(200ml)中的石英三角架上，用高纯度co2通过鼓泡器与水蒸气混合并引入反应器，该过程持续1h，以保证催化剂的co2吸附-脱附平衡。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，整个反应过程中，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图6所示，bct-500复合材料的co产生速率为265.23μmol g-1
h-1
。
35.将bct-500作为催化剂(1
×
1cm2)放在光催化反应器(200ml)中的石英三角架上，用高纯度co2通过鼓泡器与水蒸气混合并引入反应器。该过程持续1h，以保证催化剂的co2吸附-脱附平衡。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，整个反应过程中，反应体系循环水分别保持在30℃、50℃、70℃做三组平行试验，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析，同时采用不外加光源作为对比例。如图6(b)所示，bct-500材料的co产生速率分别为1413.30μmol g-1
、1531.51μmol g-1
、1725.48μmol g-1
。
36.实施例3：
37.将煅烧温度升至600℃，其余条件与实施例1相同，得到的在钛片上负载的缺陷改性石墨相氮化碳二氧化钛异质结复合材料c3n4/tio
2-x
/ti foil记为bct-600。
38.将一块bct-600作为催化剂(1
×
1cm2)放在光催化反应器(200ml)中的石英三角架上，用高纯度co2通过鼓泡器与水蒸气混合并引入反应器。该过程持续1h，以保证催化剂的co2吸附-脱附平衡。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，整个反应过程中，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图6所示，bct-600复合材料的co产生速率为265.23μmol g-1
h-1
。
39.对照例1：
40.将一块表面原位生长tio2的钛片(记为tio2)直接作为催化剂(1
×
1cm2)放在光催化反应器(200ml)中的石英三角架上，用高纯度co2通过鼓泡器与水蒸气混合并引入反应器。该过程持续1h，以保证催化剂的co2吸附-脱附平衡。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，整个反应过程中，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图6(a)所示，tio2/ti foil材料的co产生速率为35.30μmol g-1
h-1
。
41.将表面原位生长tio2的钛片(记为tio2)直接作为催化剂(1
×
1cm2)放在光催化反应器(200ml)中的石英三角架上，用高纯度co2通过鼓泡器与水蒸气混合并引入反应器。该过程持续1h，以保证催化剂的co2吸附-脱附平衡。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，整个反应过程中，反应体系循环水分别保持在30℃、50℃、70℃做三组平行试验，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析，同时采用不外加光源作为对比例。如图6(b)所示，tio2/ti foil材料的co产生速率分别为213.31μmol g-1
、285.86μmol g-1
、398.06μmol g-1
。
42.对照例2：
43.称取20g的尿素放入坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热到500℃，保持4小时，得到g-c3n4粉末。
44.将10mgg-c3n4粉末样品均匀分散在光催化反应器(200ml)中的石英三角架上，用高纯度co2通过鼓泡器与水蒸气混合并引入反应器。该过程持续1h，以保证催化剂的co2吸附-脱附平衡。采用300w氙灯作为光催化反应的光源光照5h，整个反应过程中，利用气相色谱(安捷伦7890b)对反应产物进行定量分析。如图6所示，g-c3n4材料的co产生速率为29.66μmol g-1
h-1
。
45.实验验证：
46.实验1：sem和tem图
47.将本发明实施例bct-500和对比例tio2经过场发射扫描电子显微镜拍摄得到如图1所示的sem图。由图1和图7可知，在钛片上原位生长的tio2为纳米花结构，经过热还原处理后，tio2表面沉积了具有超薄纳米片结构的g-c3n4，而tio2的结构几乎没有变化，各元素分布均匀。纳米片基结构有利于提高光的利用率和反应物的吸附，暴露更多的活性位点，缩短光生载流子迁移距离。
48.实验2：xrd图
49.将本发明实施例bct-400、bct-500和bct-600和对比例tio2经过x射线粉末衍射检测得到如图2所示的xrd图。由图2可知，所有样品均为tio2锐钛矿晶型(jcpds卡号83-2243)和金属ti相(jcpds卡号11-1294)。衍射峰出现在25.2
°
,37.9
°
,47.9
°
,53.8
°
,54.9
°
，对应于tio2(101)，(004)，(200)，(105)，(211)晶面的锐钛矿。27.4
°
的弱衍射峰是g-c3n4的特征峰，说明cn成功加载在tio2上。随着还原温度的升高，衍射峰变化不明显，说明g-c3n4的引入对tio2的结构没有明显影响。
50.实验3：紫外-可见漫反射光谱
51.将本发明实施例bct-400、bct-500和bct-600和对比例tio2催化剂分别经检测得到如图5所示的紫外-可见漫反射图谱。图5可知tio2粉末在紫外区有很强的吸收，且bct复合材料，随着退火温度的升高，吸收边逐渐红移。
52.实验4：光热催化活性及升温测定
53.将本发明实施例bct-400、bct-500和bct-600和对比例tio2催化剂分别经检测得到如图7所示的不同结果图。对比例纯tio2和实施例bct-500催化剂在纯热热反应实验未检测到明显的还原产物，而纯光和光热协同控制试验引入光后co大幅增加，同时随着温度的升高，co的产生逐渐增加，证明光热协同作用有助于进一步提高光催化还原性能。此外图7记录了光照下实施例bct-400、bct-500、bct-600和对比例tio2催化剂的实时光热图像。如
图7可知，催化剂的温度在光照后迅速升高，并在8分钟内达到最高温度。特别是ov和b掺杂剂的引入赋予了bct-500催化剂更有效的热效应，其温度从室温迅速升至140.5℃。但是一旦g-c3n4含量超过一定量，tio2表面就会被g-c3n4过度覆盖，催化剂颜色从哑光灰色变为黄色(图7a)。然而，虽然g-c3n4含量的增加有利于光的吸收，但过度覆盖的表面g-c3n4层会阻碍光生空穴向tio2催化剂的转移，不利于光热效应，从而降低光热活性。
54.实验5：电子顺磁共振波普图
55.将本发明实施例bct-500和对比例tio2经过电子顺磁共振波普检测得到如图3所示的epr图。由图3可知tio2未检测出信号峰，而bct-500复合材料检测出单一的洛伦兹力信号，表明bct-500具有未配对电子，即氧空位的形成，从而提高co2转换效率。