一种颗粒炭材料负载金催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用

1.本发明属于催化剂制备技术及应用领域，具体涉及一种颗粒炭材料负载金催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用。


背景技术：

2.聚氯乙烯作为世界上五大通用树脂材料(聚乙烯、聚氯乙烯、abs、聚苯乙烯和聚丙烯)之一，在工业、农业、包装等行业中有着广泛的用途。由于我国富煤少油缺气的能源结构，乙炔氢氯化法是氯乙烯产业的主要生产手段。当前乙炔氢氯化法的催化剂为活性炭负载氯化汞催化剂，由于氯化汞易挥发流失，且毒性高，给环境保护和人体健康带来了巨大威胁。
3.金催化剂因其活性高、无毒等优点，被认为是一种很有前途的替代氯化汞催化剂的乙炔氢氯催化剂。金催化剂在氯乙烯合成中的活性取决于催化剂中是否存在高度分散的高价态的金物种。为了获得高价态的金，大量的前期工作已经证明了使用传统的王水作为浸渍溶剂可以得到高活性的au/c催化剂。但该制备过程腐蚀性强、危险性大，并且对催化剂的生产环境造成严重的影响，威胁催化剂制备过程的安全性。使用王水制备的au/c催化剂每生产一吨催化剂通常需要生产约500公斤王水。处理、回收和处理这些王水将是一个重大的经济和技术挑战，这严重阻碍了金催化剂的商业化。为了寻找能够替代王水的绿色溶剂的其他方案，近年来展开了广泛的研究，例如以n,n二甲基甲酰胺和二氯亚砜混合得到的有机王水作为溶剂制备得到高价态金比例的金催化剂。然而氯化亚砜等溶剂仍旧具有强的腐蚀性，还具有较强的毒性，并未改善金催化剂制备的苛刻条件。利用不同配体或者离子液体络合阳离子金形成配金配合物，是稳定金正价状态的另一种策略。虽然用离子液体和有机配体来稳定金配合物可以制备得到高价态金比例的金催化剂，但是有机配体的价格和稳定性仍然是一个问题。
4.此外，乙炔与氯化氢反应生产氯乙烯的反应是一个大吨位的工业过程，目前使用的是固定床反应器，要求乙炔氢氯化工业催化剂是颗粒状，具有一定的抗压碎强度。因此，目前制备乙炔氢氯化催化剂的方法主要是以颗粒状的活性炭为载体，采用浸泡/浸渍的方法制备炭材料负载金属催化剂。然而由于金属活性组分和助剂在毫米级固体颗粒上扩散速度不同，且在干燥过程中溶剂蒸汽会使金属组分在颗粒表面富集，从而造成金属活性组分分散度低，金属利用率低。此外，这种固体颗粒催化剂的浸泡/浸渍方法多是间歇进行，无法连续生产，生产效率低。中国专利cn113976112b公开了一种使用连续流装置制备的金催化剂制备方法，然而该专利中采用的活性炭载体是200目的粉状活性炭，无法在实际的氯乙烯工业生产得到应用。
5.综上所述，想要得到高度分散金物种的颗粒炭材料负载的乙炔氢氯化金催化剂，制备工艺复杂，步骤繁琐，使用的溶剂腐蚀性强，生产成本较高。所以，开发一种可以得到金属活性组分高度分散的，工艺简单，过程绿色，生产成本较低的制备方法尤其重要。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供了一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法。以粉状炭材料为炭载体，以对金属离子具有螯合/配位功能的粘合剂为分散助剂，简单高效制备出一种金属组分高度分散的颗粒炭材料负载金催化剂。在粉炭成型同时中引入活性组分，利用粘合剂中丰富的螯合官能团和金的相互作用，将金物种高度分散在颗粒活性炭中。以水为溶剂，制备过程不需要强腐蚀性的溶剂，连续化制备适用于固定床反应器的乙炔氢氯化金催化剂。
7.本发明的另一目的还在于提供了制备方法制得的金催化剂及其在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用，该催化剂具有优异的乙炔氢氯化反应活性，且在200h的反应过程中具有极低的失活速率。
8.所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将金前体溶于水中得到浸渍液a，粘合剂混合于水得到粘合剂溶液b，然后将浸渍液a和溶液b混合得到溶液c；
10.2)将溶液c与粉状炭材料混合均匀，挤压成型，干燥得到金催化剂前体d；
11.3)将金催化剂前体d在惰性气体条件下进行热处理，最后冷却至室温，即得到金催化剂。
12.所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述金前体为氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、硫代硫酸金钠等水溶性金盐中的一种或几种混合物。
13.所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机配体为腐殖酸及其盐、海藻酸及其盐、单宁酸及其盐、羧甲基纤维素及其盐、蔗糖、淀粉、麦芽糊精中的一种或几种混合物，粘合剂与金前体的质量比为50～150:1，优选为80～120:1。这些粘合剂具有丰富的配位基团，可以与金前体进行充分络合配位从而促进金物种在催化剂中的分散；其次，这些粘合剂的分子量大，具有复杂的支链和丰富的含氧官能团，具有强的粘结力，在与粉炭充分混合后可以将粉炭颗粒有效粘结在一起，从而在挤压成型后得到具有宏观尺寸的颗粒炭材料。
14.所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于所述粉状炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨中的一种或几种混合物，粉状颗粒的目数为在200目以上，粉状炭材料与与金前体的质量比为300～800:1，优选为450～550:1。制备过程中，由于炭材料的目数为200目以上的粉状颗粒，相对于用颗粒活性炭进行浸渍，金前体和炭材料可以很容易的混合均匀，从而可以显著提高金物种在催化剂的分散；其次，由于制备过程不需要浸渍阶段，无多余废液，溶剂无毒无害，生产过程可以连续操作，工艺过程简单，是一种绿色生产工艺。
15.所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中干燥的温度为50～200℃，干燥时间为5～14h。
16.所述的一种颗粒炭材料负载金催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中焙烧温度为400～1200℃，焙烧处理的时间为1～5h。经过一定温度的处理，有机配体可以转化为多孔炭材料，通过热处理使得炭材料缺陷位锚定了金，形成了化学吸附，提高了金催化剂的热稳定性；且粘合剂在惰性气氛在热处理后形成的炭骨架与粉状炭材料相互支撑形成高强度的宏观颗粒，具有良好的强度，适用于乙炔氢氯化反应的固定床反应工艺。
17.本发明提供的一种颗粒炭材料负载金催化剂能够很好的应用在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，乙炔氢氯化催化反应在固定床连续流动反应器中进行，催化剂填充在反应器中升温至反应温度后通入氯化氢和乙炔气体，反应温度为140～240℃，乙炔空速为30～200h-1
，氯化氢气体和乙炔的进料体积比为0.8～1.5:1。
18.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
19.(1)本发明所述催化剂中利用粉炭在成型过程中引入活性组分，相比于以颗粒活性炭浸渍金物种的方法，相对于用颗粒活性炭进行浸渍，金前体和炭材料可以很容易的混合均匀，从而可以显著提高金物种在活性炭颗粒上的分散，进而提高了金催化剂的乙炔氢氯化活性。
20.(2)本发明所述的制备方法通过成型过程中粘合剂分子结构中丰富的配位官能团与金物种进行配位络合，金物种与载体具有强的相互作用力，使金物种在炭材料的孔道表面良好分散，从而使金催化剂具有优异的稳定性。
21.(3)本发明所述的制备方法将粉状炭材料直接制备成成型催化剂用于工业乙炔氢氯化的固定床反应，生产过程操作简单，可用于连续化生产，以少量水为溶剂，没有废液。
附图说明
22.图1为实施例1金催化剂的透射电镜图；
23.图2为对比例1金催化剂的透射电镜图；
24.图3为实施例1金催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线；
25.图4为对比例1金催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线；
26.图5为对比例3金催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
28.实施例1
29.称取50g氯金酸，加5l水配置成10g/l氯金酸溶液。
30.称取5kg腐殖酸钾，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在5l水中，搅拌均匀。将5l氯金酸溶液缓慢加入上述配制的腐殖酸钾溶液中，搅拌混合均匀；称取25kg目数为200目以上、比表面积为1500m2/g的粉状活性炭，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述氯金酸和腐殖酸钾的混合水溶液与上述干燥后的活性炭混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为700℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，即得到金含量为0.1％的成型炭负载金催化剂。
31.实施例1制备的金催化剂的透射电镜图如图1所示。从图中可以看出金催化剂中金分散均匀分散在炭载体中。
32.实施例2
33.称取50g氯金酸钾，加5l水配置成10g/l氯金酸钾溶液。
34.称取5kg腐殖酸钾，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在5l水中，搅拌均匀；将5l
氯金酸钾溶液缓慢加入上述配制的腐殖酸钾溶液中，搅拌混合均匀；称取25kg目数为200目以上、比表面积为1500m2/g的粉状活性炭，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述氯金酸钾和腐殖酸钾的混合水溶液与上述干燥后的活性炭混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为700℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，即得到金含量为0.1％的成型炭负载金催化剂。
35.实施例3
36.称取50g氯金酸钾，加5l水配置成10g/l氯金酸钾溶液。
37.称取5kg单宁酸，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在5l水中，搅拌均匀；将5l氯金酸钾溶液缓慢加入上述配制的单宁酸溶液中，搅拌混合均匀；称取25kg目数为200目以上、比表面积为1500m2/g的粉状活性炭，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述氯金酸钾和单宁酸的混合水溶液与上述干燥后的活性炭混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为700℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，即得到金含量为0.1％的成型炭负载金催化剂。
38.实施例4
39.称取50g氯金酸钾，加5l水配置成10g/l氯金酸钾溶液。
40.称取5kg单宁酸，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在5l水中，搅拌均匀；将5l氯金酸钾溶液缓慢加入上述配制的单宁酸溶液中，搅拌混合均匀；称取25kg目数为300目以上、比表面积为500m2/g的粉状炭黑，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述氯金酸钾和单宁酸的混合水溶液与上述干燥后的炭黑混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为700℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，即得到金含量为0.1％的成型炭负载金催化剂。
41.实施例5
42.称取50g氯金酸钾，加5l水配置成10g/l氯金酸钾溶液。
43.称取5kg腐殖酸钾，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在5l水中，搅拌均匀；将5l氯金酸钾溶液缓慢加入上述配制的腐殖酸钾溶液中，搅拌混合均匀；称取25kg目数为200目以上、比表面积为1200m2/g的粉状活性炭，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述氯金酸钾和腐殖酸钾的混合水溶液与上述干燥后的活性炭混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为900℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，即得到金含量为0.1％的成型炭负载金催化剂。
44.实施例6
45.称取50g氯金酸钾，加5l水配置成10g/l氯金酸钾溶液。
46.称取5kg腐殖酸钾，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在5l水中，搅拌均匀；将5l
氯金酸钾溶液缓慢加入上述配制的腐殖酸钾溶液中，搅拌混合均匀；称取25kg目数为200目以上、比表面积为1200m2/g的粉状活性炭，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述氯金酸钾和腐殖酸钾的混合水溶液与上述干燥后的活性炭混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为150℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为700℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，即得到金含量为0.1％的成型炭负载金催化剂。
47.对比例1
48.称取5kg腐殖酸钾，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在10l水中，搅拌均匀；称取25kg目数为200目以上、比表面积为1500m2/g的粉状活性炭，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述腐殖酸钾的水溶液与活性炭混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为150℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为700℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，得到活性炭载体；然后准确称取21.28g氯金酸用水溶解配置成10g/l氯金酸溶液，采用等体积浸渍法将其负载到10kg上述制备的活性炭载体上，在室温条件下浸渍12h，然后将其在120℃条件下干燥8h，即得到金质量分数为0.1％的金催化剂。
49.对比例1制备的金催化剂的透射电镜图如图2所示。从图2可以发现金催化剂中的金颗粒较大，分散性较差。
50.对比例2
51.取10kg市场中粒径3-5mm的、比表面积为1200m2/g的柱状活性炭作为催化剂载体，将其送入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度150℃，干燥5h，自然冷却后保存在密闭容器中待用；准确称取21.28g氯金酸用水溶解配置成10g/l氯金酸溶液，采用等体积浸渍法将其负载到10kg的活性炭上，在室温条件下浸渍12h，然后将其在120℃条件下干燥8h，即得到金质量分数为0.1％的商业柱状活性炭负载金催化剂。
52.对比例3
53.取10kg目数为200目以上、比表面积为1500m2/g的商业化粉状活性炭作为催化剂载体，将其送入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度150℃，干燥5h，自然冷却后保存在密闭容器中待用；准确称取34.05g氯金酸用水溶解配置成16g/l氯金酸溶液，采用等体积浸渍法将其负载到10kg的活性炭上，在室温条件下浸渍12h，然后将其在120℃条件下干燥8h，即得到金质量分数为0.16％的粉状炭负载金催化剂。
54.称取0.5kg腐殖酸钾，置于120℃的干燥炉中干燥2h，分散在1l水中，搅拌均匀；称取2.5kg金质量分数为0.16％的粉状炭负载金催化剂，置于120℃的干燥炉中干燥2h，然后将上述腐殖酸钾的水溶液与粉状炭负载金催化剂混合搅拌均匀，挤压成型；然后将挤压成型的催化剂前体进行干燥，设置干燥温度为150℃，干燥9h；干燥后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，焙烧温度为700℃，升温速率为6℃/min，从室温升温至焙烧温度并在此温度下恒温热处理2h，再自然冷却至室温，得到金质量分数为0.1％的金催化剂。
55.将实施例1～6及对比例1～3制备的金催化剂分别用于电石乙炔法生产氯乙烯性能测试和机械强度测试。乙炔氢氯化反应的催化性能在固定床连续流动反应器中对进行评
价。反应前，在氮气保护条件下以10℃/min升温至180℃，去除催化剂中的水和空气。之后切换到氯化氢气体，通过反应管对催化剂进行预处理，处理时间为0.5h。随后，将乙炔和氯化氢同时引入反应器中，反应温度为180℃，乙炔空速为100h-1
，进料体积比v
hcl
/v
c2h2
为1.1。最后，将反应后的混合气体通过氢氧化钠溶液除去未反应的氯化氢，采用气相色谱仪，配以fid检测器和gdx-301色谱柱对尾气进行分析，具体数据见表1。
56.表1
[0057][0058][0059]
失活速率[a]＝(反应5h的乙炔转化率-反应30h的乙炔转化率)/25h*100％；
[0060]
乙炔转化率
[a]
＝反应5h的乙炔转化率。
[0061]
其中，实施例1金催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线如图3所示，对比例1金催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线如图4所示，对比例3金催化剂的乙炔氢氯化反应活性随时间变化曲线如图5所示。
[0062]
对比例1中通过粘合剂成型后，在通过浸渍法制备炭负载金催化剂，其制备的催化剂活性组分金由于扩散影响，使其活性组分无法较好的分散在炭载体上，导致其稳定性较差。对比例2中商业炭中存在相似问题。对比例3中其制备的炭负载金催化剂先浸渍后成型，由于粘合剂配体与已经负载在粉状炭材料中的金作用力较弱，活性组分金经过热处理后导致金颗粒团聚，并且由于粘合剂炭化后直接覆盖在活性中心的表面，导致对比例3的活性稳定性都比较差。实施例1很好的解决了上述制备过程中出现的问题，制备得到高活性高稳定性炭负载金催化剂。
[0063]
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。