一种用于过氧化物活化的限域纳米反应器及其制备方法

1.本发明涉及一种用于活化过氧化物的，以金属有机框架材料为载体的限域纳米反应器及其溶剂热制备方法，其主要应用为降解环境有机污染物的催化剂，属于环境化学领域。


背景技术：

2.高级氧化技术(advanced oxidation processes，简称aops)被认为是用于处理废水最有效的系统之一，广泛用于处理难降解有机污染物。芬顿试剂是最早和最常用的aops技术，其反应机理是h2o2在fe
2+
的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基等活性物质。芬顿反应时间迅速，氧化无选择性，对有机物去除能力强，但传统芬顿试剂需要在酸性(最佳ph为2-4)条件下进行，金属离子催化剂在较高ph值下可能沉淀并产生二次污染物，且受到氧化剂的有效反应率低和自由基有限选择的限制。2000年以来，基于硫酸根自由基氧化原理的活化过硫酸盐氧化法因其经济、高效、环境友好、安全稳定等优点，在降解有机污染物方面得到了越来越多的研究和应用。过硫酸盐相对稳定，需要进行活化以加速反应进行，最常见的活化方法包括过渡金属离子催化、热活化、光活化等。过氧碳酸盐氧化体系相比于其他无机过氧化物氧化体系具有更好的环境兼容性、经济性和高效性，过氧碳酸根离子是过氧化氢被co2ˉ
单取代衍生物，在使用时由碳酸氢盐和过氧化氢原位反应生成，碳酸氢盐广泛存在于天然水体环境中，在水处理过程中常作为天然的缓冲溶液起到调节ph的作用。
3.对于上述的过氧化物体系，将过渡金属离子作为催化剂引入体系中，能够降低反应的活化能，显著提高反应速率，加速对污染物的降解。但是均相过渡金属活化会引入大量的金属盐，造成二次污染，且有催化剂回收困难、毒性大等缺点。纳米零价金属等非均相催化剂团聚现象严重，非均相体系由于催化剂易团聚、产生的酸性产物引起的金属离子泄露等问题，导致催化剂的活性和稳定性下降。因此，将磁性纳米催化剂颗粒封装在多孔支架或基质中(纳米限域催化剂)能够有效阻止相邻磁性纳米颗粒的聚集，在不影响反应进行的情况下保护包裹的催化剂免受外部环境的干扰，是当前活化过氧化物体系降解有机污染物的非均相催化研究热点之一。
4.当微粒、分子或离子等被束缚在纳米或更小尺度空间时，个体间的作用方式和物理化学性质等方面可能会表现出不同于体相的特征，这类由空间限制所导致的变化可称为“纳米限域效应”。金属有机框架化合物(metal organic frameworks，mofs)是一种新型多孔功能材料，它是由金属离子或离子簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔网状骨架结构材料。mofs因其自身的高孔隙率、稳定的配位键、高比表面积、可精准调控的孔径、形状等特点，在选择性吸附和分离，催化，药物输送，气体储存，能量储存，传感等领域都具有潜在的应用价值。mofs具有可控的孔径尺寸和有序孔的结构，可以用作纳米限域的主体材料，使其在特定催化反应中具有择形效应，作为外壳结构能够均匀包覆纳米颗粒，有助于提高反应的选择性，由于协同效应，会大大提高催化活性。
5.因此，针对上述过氧化物体系中均相和非均相反应的缺陷，开发在不影响催化效果的情况下免受外部环境的干扰的催化剂，对于活化过氧化物的高级氧化技术的进一步发展以及在处理环境污染物方面的应用具有积极深远的意义。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种以金属有机框架材料为载体的限域磁性纳米反应器催化剂，用于活化过氧化物降解有机污染物。
7.本发明提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)制备纳米颗粒的分散液：
9.将纳米颗粒和稳定剂分别分散在溶剂中，两者混合后再加入助溶剂，在超声条件下使其分散均匀，得到纳米颗粒的分散液；
10.优选地，所述溶剂为可溶解聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂，比如为无水乙醇；
11.优选地，所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
12.优选地，所述助溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺；
13.2)纳米金属颗粒@mof核壳材料的制备：
14.将步骤1)得到的纳米颗粒分散液与金属盐配体混合，通过溶剂热反应得到纳米金属颗粒@mof核壳材料，即所述催化剂；
15.优选地，所述金属盐包括乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌；
16.优选地，所述配体选自芳香环二甲酸，比如对苯二甲酸。
17.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括步骤3)通过离心分离步骤2)所得产物，分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤数次，在真空烘箱中烘干得到最终产品。
18.根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述纳米颗粒选自过渡金属单质中的一种或多种，或者选自过渡金属各种价态氧化物中的一种或多种的混合物。例如，所述过渡金属为mn、cu、v、fe、ni、ru、co中的一种或多种。例如，所述过渡金属的氧化物可以为前述所列过渡金属对应的氧化物中的一种或多种，所述氧化物可以为单过渡金属氧化物，也可以为双过渡金属氧化物。优选地，所述纳米颗粒为fe、ni和/或co的磁性纳米颗粒。作为示例，所述纳米颗粒选自co2o3、co3o4、cofe2o4或其混合物；
19.优选地，所述纳米颗粒为商品化的纳米颗粒。
20.优选地，所述纳米颗粒物浓度可以为3～4mg/ml，优选地纳米颗粒平均粒径在100nm以内；
21.优选地，所述稳定剂的无水乙醇溶液浓度可以为30～32mg/ml；
22.优选地，所述溶剂与助溶剂的体积比为1:1.5～1:2。
23.根据本发明的实施方案，步骤1)中，可以先将纳米颗粒分散在溶剂中，浓度可以为3-4mg/ml，纳米颗粒平均粒径在100nm以内，超声数分钟后，将含有稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮)的无水乙醇溶液，浓度可以为30-32mg/ml加入到上述溶液中，剧烈搅拌混合充分后加入助溶剂(n,n-二甲基甲酰胺)。在一些实施方案中，所述溶剂与助溶剂(例如无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺)的体积比可以为1:1.5～1:2之间。
24.根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述配体与金属盐(例如对苯二甲酸:乙酰丙酮铁:六水合硝酸锌)的摩尔比例约为1:(2～5):(2～5)，例如1:3:3。
25.根据本发明的实施方案，步骤2)中，将所述配体与金属盐加入到纳米颗粒分散液中，通过搅拌和超声混合均匀，随后将溶液转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，加热到100～120℃保持4～10h，例如100℃保持6h。
26.根据本发明的实施方案，步骤3)中，待不锈钢高压釜冷却至室温后，通过离心分离产物，转速可以为6000～7000r/min，离心10min后倒掉上清液，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤数次直至溶液澄清，随后用无水乙醇洗涤数次，转移到真空烘箱在60℃下保持12h，得到最终产品。
27.真空干燥主要是为了除去骨架里残余的溶剂分子和反应物分子来起到活化mof材料的作用。
28.溶剂热反应后待烘箱通过控温程序下降为常温，再将不锈钢高压釜取出。
29.优选方案中，所述催化剂的制备方法包括下列步骤：
30.a1)将纳米颗粒加入溶剂中，制得稳定均一的分散液；
31.a2)将聚乙烯吡咯烷酮加入溶剂中，制得稳定均一的溶液；
32.a3)将步骤a2)的溶液加入到步骤1)的分散液中，再次加入溶剂，并通过超声搅拌分散均匀；
33.a4)在步骤a3)得到的分散液中加入配体与金属盐；
34.a5)将步骤a4)得到的分散液加入到高压釜中进行溶剂热反应；
35.a6)将步骤a5)得到的固体通过离心分离；
36.a7)将步骤a6)得到的固体在真空条件下烘干，得到产品。
37.在一些实施方案中，步骤a1)中，所述纳米颗粒具有如上文所示的选择。
38.优选地，所述纳米颗粒物浓度可以为3～4mg/ml，优选地纳米颗粒平均粒径在100nm以内；
39.在一些实施方案中，步骤a1)、a2)中，所述溶剂为可溶解聚乙烯吡咯烷酮的有机溶剂，例如无水乙醇；
40.在一些实施方案中，步骤a3)中，所述溶剂为无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺；
41.在一些实施方案中，步骤a4)中，所述配体对苯二甲酸，金属盐为乙酰丙酮铁和六水合硝酸锌；
42.在一些实施方案中，步骤a5)中，所述溶剂热反应的温度为100℃并保持6小时；
43.在一些实施方案中，步骤a6)中，离心转速可以为6000～7000r/min，离心时间5～10min；
44.在一些实施方案中，步骤a7)中，所述烘干过程在真空氛围下进行。
45.本发明还提供一种催化剂，由上述方法制备得到。
46.根据本发明的实施方案，所述催化剂为以金属有机框架材料为载体的限域纳米反应器催化剂。
47.根据本发明的实施方案，所述催化剂具有卵黄壳结构，其中纳米金属颗粒(例如co纳米颗粒)为核，金属有机框架材料为壳。
48.根据本发明示例性的实施方案，所述催化剂含有元素fe、co和zn。
49.作为示例，所述催化剂为co@mof。
50.本发明还提供所述催化剂用于活化过氧化物降解有机污染物的用途。
51.本发明还提供所述催化剂通过活化过氧化物，利用过氧化物氧化方法处理污染物的用途，优选所述污染物为染料和抗生素中的一种或多种，例如亚甲基蓝和诺氟沙星。
52.根据本发明的实施方案，所述过氧化物氧化方法可以为硫酸根自由基氧化方法，氧化剂包括过硫酸盐，还可以进一步包括过氧化氢。所述过硫酸盐可以选自例如单过硫酸盐(pms)、过二硫酸盐(ps)或其混合物，例如其钠盐、钾盐、铵盐或其混合物。作为示例，所述氧化剂可以为单过氧硫酸氢盐化合物2khso5·
khso4·
k2so4。
53.根据本发明的实施方案，所述过氧化物氧化方法可以为基于过氧碳酸盐的氧化方法，所述过氧碳酸盐是具有h-o-o-co
2-(pmc)的过氧化物，例如由碳酸氢盐和过氧化氢原位反应生成。
54.本发明的有益效果：
55.(1)本发明制备的限域纳米反应器催化剂可以通过一锅溶剂热法轻松合成，无需任何模板；以商品化的纳米颗粒作为原料，制备方法更为简单。
56.(2)本发明制备的催化剂具有卵黄壳纳米限域结构，具有催化性的同时还可以具备磁性，能够通过外部磁场快速回收，有效简化回收过程，实现长期多次重复利用。
57.(3)金属有机框架外壳具有较高的化学稳定性，能有效保护内部的纳米颗粒并且保留它们的表面活性位点。保护被包裹的催化剂免受外部环境的影响，而其内部空腔可以保留所有暴露的催化位点，并提供微环境以适应过氧碳酸盐氧化反应，将催化反应限制到特定的密闭空间中将显示出更好的催化性能。特别是壳体内部具有的空隙，有利于分子转移，可以提高催化剂的催化活性。
58.(4)内部金属离子与有机连接体的整合赋予金属有机框架外壳丰富的纳米级空腔和开放通道。这些导致高渗透性外壳，可为小分子进入和逃离材料内部提供途径。
59.(5)本发明采用金属有机框架外壳，能使金属团簇稳定地存在而不易发生聚集，避免了传统的催化反应体系中催化剂颗粒在反应悬浮体系中容易产生的团聚效应，金属有机框架壳中的有机单元可以为嵌入磁性纳米颗粒附近的反应物提供吸附域，并保证材料在水溶液中的分散，从而提高了催化剂的活性和选择性。
60.(6)本发明催化剂通过活化过氧化物，利用过氧化物氧化方法处理污染物，尤其是在pmc体系下，对污染物处理效果更佳。
附图说明
61.图1为实施例1制备得到的产品co@mof的扫描电子显微镜(sem)图；
62.图2为实施例1制备得到的产品co@mof的透射电子显微镜(tem)图；
63.图3为实施例1制备得到的产品co@mof的x射线衍射(xrd)图；
64.图4为实施例1中目标物质的浓度变化曲线；
65.图5为实施例1不同氧化体系下目标物质的浓度变化曲线；
66.图6为co@mof和纳米钴粉在不同氧化剂体系的金属离子浸出结果；
具体实施方式
67.以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本
发明旨在保护的范围内。
68.下列实施例所使用的部分试剂及仪器如下：
69.纳米co粉，麦克林生化科技有限公司；
70.聚乙烯吡咯烷酮，平均分子质量58,000(分析纯)，麦克林生化科技有限公司；
71.n,n-二甲基甲酰胺(分析纯)，麦克林生化科技有限公司；
72.无水乙醇(分析纯)，国药集团北京分公司；
73.对苯二甲酸(分析纯)，麦克林生化科技有限公司；
74.乙酰丙酮铁(分析纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
75.六水合硝酸锌(分析纯)，国药集团北京分公司；
76.碳酸氢钠(分析纯)，麦克林生化科技有限公司；
77.30％过氧化氢，北京化工厂；
78.超声反应器，日本asone；
79.高效液相色谱，日本shimadzu；
80.紫外可见分光光度计，日本shimadzu；
81.低速离心机，德国eppendorf；
82.真空烘箱，合肥科晶材料技术有限公司。
83.所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。
84.实施例1
85.将纳米co粉0.092g置于烧杯中，加入5ml无水乙醇，在超声条件下混合分散均匀，随后在上述分散溶液中加入13ml溶解有400mg聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，再向其中加入32ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，超声处理10min后，向混合物中依次加入120mg乙酰丙酮铁，92.8mg六水合硝酸锌和19.2mg对苯二甲酸，超声搅拌10分钟。然后将混合物转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，加热至100℃并保持6小时，待高压釜冷却至室温后，离心分离产物，转速为6800r/min，离心10min，分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下真空干燥12小时待冷却后制得产品co@mof。
86.co@mof具有如图1-2所示的形貌，具有核壳结构，其中磁性纳米金属颗粒(例如co纳米颗粒)为核，金属有机框架材料为壳。
87.图3为co@mof的xrd谱图。
88.对比例1
89.空心mof的制备过程如下：与实施例1的区别在于，不含有制备磁性纳米颗粒分散液的步骤。具体步骤如下：
90.将纳米co粉的无水乙醇与120mg乙酰丙酮铁，92.8mg六水合硝酸锌和19.2mg对苯二甲酸，超声搅拌10分钟。然后将混合物转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，加热至100℃并保持6小时，待高压釜冷却至室温后，离心分离产物，转速为6800r/min，离心10min，分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，然后在60℃下真空干燥12小时待冷却后制得空心mof。
91.催化降解实验
92.以诺氟沙星为目标分解物，进行催化降解实验。诺氟沙星的浓度设定为40μmol/l，
碳酸氢钠浓度设定为10mmol/l，过氧化氢浓度设定为0.1mol/l，催化剂投入量均为0.1g/l。分别采用现有纳米钴粉、空心mof以及实施例1产品(co@mof)作为催化剂进行氧化分解对比实验。结果显示，在60min内，本产品目标物质催化氧化分解率达到了99.8％，纳米钴粉、空心mof的目标物质分解率仅为43％和7％；前3min的目标物质分解速率，实施例1产品分别为纳米钴粉和空心mof的10.8倍和22.5倍。具体分解曲线见图4。
93.仅改变氧化体系，氧化剂浓度10mmol/l，co@mof对诺氟沙星的分解结果如图5所示，显示pms和pmc氧化体系下结果明显优于pds和h2o2。
94.图6显示了不同氧化体系对催化剂金属离子的浸出情况，pmc体系下金属离子浸出量最少。