一种合成L-薄荷醇结晶提纯系统及其提纯方法与流程

一种合成l-薄荷醇结晶提纯系统及其提纯方法
技术领域
1.本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种合成l-薄荷醇结晶提纯系统及其提纯方法。


背景技术：

2.以百里香酚为原料合成的l-薄荷醇，在脱酯后精馏过程一般仅能得到纯度为99%的l-薄荷醇。l-薄荷醇使用厂家一般要求合成薄荷醇纯度达到99.5%以上，通过精馏提纯可以实现，但提纯成本较高，工程化应用会明显提高生产成本。
3.目前在用薄荷醇结晶一般用于天然薄荷脑结晶，存在结晶周期长的问题；发明人尝试使用传统釜式静态结晶方式和动态溶剂结晶方式，静态结晶方式为l-薄荷醇和丙酮配制10:1在结晶器内降温结晶，结晶体较小，结晶周期约为48小时，结晶周期较长；采用动态溶剂结晶为l-薄荷醇和丙酮配制10:1在结晶器内，开启搅拌降温结晶，结晶后产品针状较小，且需物料转入平板离心机分离，操作较为繁琐，结晶收率较低。
4.于是，发明人有鉴于此，秉持多年该相关行业丰富的设计开发及实际制作的经验，针对现有的结构及缺失予以研究改良，提供一种合成l-薄荷醇结晶提纯的方法，以期达到更具有实用价值的目的。


技术实现要素：

5.为了解决上述背景技术中提到的以百里香酚为原料合成的l-薄荷醇，在脱酯后精馏过程一般仅能得到纯度为99%的l-薄荷醇。l-薄荷醇使用厂家一般要求合成薄荷醇纯度达到99.5%以上，通过精馏提纯可以实现，但提纯成本较高，工程化应用会明显提高生产成本的问题，本发明提供一种合成l-薄荷醇结晶提纯系统及其提纯方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种合成l-薄荷醇结晶提纯系统，包括薄荷醇结晶器、薄荷醇罐、丙酮母液罐、干燥釜，所述薄荷醇罐和丙酮母液罐出料端通过管道与薄荷醇结晶器进料端连通，所述薄荷醇结晶器内设有用于对物料降温的冷却液，且薄荷醇结晶器出料端通过管道与干燥釜连通，所述干燥釜丙酮输出端通过管道与丙酮母液罐连通。
7.优选地，还包括循环罐、结晶换热器。所述循环罐内储存有冷却液，且循环罐出水端通过管道与结晶换热器进水升温端连通，所述结晶换热器内设有用于冷却液换热升温的热水，且结晶换热器升温出水端通过管道与薄荷醇结晶器换热进水端连通，所述薄荷醇结晶器换热排水端通过管道与循环罐进水端连通，优选地，还包括冷却水送水管道、冷却水回流管道、热水送水管道和热水回流管道，所述冷却水送水管道与循环罐进水端连通，所述循环罐排水端通过管道与冷却水回流管道连通，所述热水送水管道与结晶换热器热水进水端连通，所述热水回流管道与结晶换热器热水排水端连通。
8.优选地，所述循环罐包括罐体，所述罐体一侧进水端设有进水管，罐体底部排水端
设有排水管，所述罐体内设有与进水管连通且用于冷却液均匀喷洒的喷淋机构，且罐体内设有用于对上升热气流进行气液分离的吸水棉层，所述吸水棉层上设有可上下运动且用于对吸水棉层挤压的挤压网板。
9.优选地，所述罐体内设有固定连接的支撑网板，所述支撑网板分别与相应的吸水棉层一端固定连接，所述挤压网板可上下运动的设置在吸水棉层的另一端，所述罐体内设有可转动的调节轴，所述调节轴穿过挤压网板，且调节轴与挤压网板之间通过往复螺纹连接。
10.优选地，所述喷淋机构包括喷淋盘和喷淋管，所述喷淋盘可转动的设置在罐体内部，所述喷淋管均匀设置在喷淋盘外侧，且喷淋管同一侧的斜下方均设有喷淋孔。
11.优选地，所述调节轴底部与喷淋盘之间固定连接，且调节轴外侧设有呈环形且转动连接的调节框，所述调节轴上设有多个与调节框内部连通的连通孔，所述调节框一侧与相应的进水管连通，位于喷淋管上方的所述喷淋盘上设有多个均匀分布且呈扇形的扇叶，扇叶的转动能够产生上升气流，带动热气流自动向上运动。
12.优选地，所述罐体内还设有用于气液分离的第一网板，所述第一网板上设有吸水球。
13.一种合成l-薄荷醇结晶提纯方法，包括以下步骤：（1）配料：将l-薄荷醇的粗品原料与丙酮按10:1配置成溶液；（2）结晶器进料：将搅拌均匀的配置好的溶液打入薄荷醇结晶器，并使之充满；（3）降温结晶：进料结束后观察薄荷醇结晶器温度，开薄荷醇结晶器进水泵和进水阀，使循环罐内的冷却液在经过结晶换热器换热升温后以设定的温度进入薄荷醇结晶器，同时调节阀设定温度＞结晶点+3℃快速降温；（4）排放母液：降温完成后，开薄荷醇结晶器底阀到母液罐阀门，开薄荷醇结晶器下封头外盘管蒸汽化料，将封头物料及母液排入丙酮母液罐；（5）放料：视镜观察无明显物料排出后，关闭冷冻水调节阀，使薄荷醇结晶器内部温度全速升温至50-55℃，开启薄荷醇结晶器下封头蒸汽阀门，打开结晶器薄荷醇结晶器底阀及切断阀放料至干燥釜，放完料后，关闭底阀及切断阀，准备下批进料，周期控制在24小时内；（6）丙酮脱除：物料进入干燥釜后，开启干燥釜搅拌，并对内部物料进行加热，将丙酮以气体的形式排出，并输送至丙酮母液罐内，实现丙酮脱除。
14.优选地，所述步骤（2）中温度降至结晶点+3℃后，设置降温速度1℃/小时，到达结晶点后温度开始反弹，维持反弹1小时后开始降温，前4小时降温按1℃速度降温，中间4小时按1.5℃降温，降温10℃后以每小时3℃降温至结晶点以下15℃。
15.优选地，所述步骤（6）中，丙酮脱除的方法包括以下步骤：（1）物料进入干燥釜后，开启干燥釜内的搅拌，开启真空泵到干燥釜所有阀门，同时开启冷凝器下液管对气态丙酮冷凝成液态，使液体流至丙酮母液罐内；（2）开启真空后丙酮即汽化进入冷凝器，调节真空度，初始真空度调节阀调节真空-20kpa，随着丙酮量越小，逐渐加大真空度，当真空度到达泵最大值（调节阀已关闭）后，可开干燥釜夹套热水；（3）开夹套伴管热水进出口阀，调节温度逐渐升温至60℃；
（4）温度到达60℃，真空到达-90kpa以上后观察冷凝器下液管视镜无丙酮后开启干燥釜打料泵并自循环取样，当丙酮含量≤10ppm则表示干燥合格，即可关闭干燥釜去冷凝器气相管阀门；（5）关闭气相阀门后即可关闭真空系统，通过氮气管道向干燥釜充氮气破真空。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、采用列管式结晶器，结晶器为多孔结构，每个单孔直径dn80,内层为结晶物料，外层经过循环冷却水，结晶体经换热在内壁行成针状晶体，晶种增多后堆积，互相支撑，便于形成针状晶体，在排放母液时，母液自管内流出，晶体不会塌陷，顺利实现结晶分离且不易塌陷造成晶体损失；采用列管式结晶器，升降温更加易于控制，且调节更换，有利于结晶升降温曲线控制，并可大大缩短结晶周期-对比传统釜式结晶器，采用列管式结晶器内装载多个列管，每个列管内表面都与结晶物料接触，外表面与冷却循环水接触，换热面积增大，传热效果好，在控温过程水温与料温差别较小，有利于结晶升降温曲线控制，并且由于换热效果好，稍稍升温达到l-薄荷醇结晶点，母液排放完成，结晶体就利用重力脱落下来，结晶周期短、效率高；2、循环罐、结晶换热器的设计，结晶换热器能够通过换热的形式，对冷却液温度进行及时的调控，能够控制进入薄荷醇结晶器内冷却液的温度，从而能够实现对薄荷醇结晶器内结晶需要的温度进行精准控制，而循环罐的设计，能够使冷却液能够循环利用，有效的减少了额外冷却液的加入，降低成本；吸水棉层的设计，能够利用吸水棉层强大的吸附能力，能够将气流中的水分及时的吸收，实现气液分离，减少了冷却液的流失，而支撑网板能够有效的将吸水棉层进行固定，同时挤压网板的可上下运动，通过与支撑网板的靠近和远离，实现了对吸水棉层的间歇性挤压，从而使吸水棉层吸附的液体能够及时的被挤压分离，使吸水棉层能够持续保持一个良好的吸附状态，从而保证对气流中液体的吸附效率，持续性保持对通过气流的气液分离效率，提高冷却液的回收率，降低损耗，节约成本；3、l-薄荷醇与丙酮在列管式结晶器中进行溶剂结晶，通过降温使l-薄荷醇以针状晶体形式析出，杂质随母液排出后将针状晶体熔化即可得到含量达99.9%的高纯度l-薄荷醇，结晶周期在24小时以内，单次结晶收率40%以上；4、以丙酮为溶剂结晶，更加彻底的溶解l-薄荷醇粗品中的杂质，且丙酮易挥发，容易去除。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明的设备管道平面图。
19.图2为本发明的循环罐立体结构示意图。
20.图3为本发明的吸水棉层和吸水球立体连接结构示意图。
21.图4为本发明的吸水棉层和吸水球主视内部结构示意图。
22.图5为本发明的吸水球和第一网板立体连接结构示意图。
23.图中：1、薄荷醇结晶器；2、氮气管道；3、循环罐；30、喷淋盘；301、喷淋管；302、喷淋孔；31、冷却水送水管道；32、冷却水回流管道；33、排水管；34、进水管；35、驱动电机；36、排气管；37、调节轴；371、连通孔；372、调节框；373、连接环板；374、往复螺纹；38、吸水球；381、第一网板；382、扭力弹簧；383、第一杆；384、旋转杆；385、第二杆；39、吸水棉层；391、支撑网板；392、挤压网板；4、结晶换热器；41、热水回流管道；42、热水送水管道；5、丙酮母液罐；6、薄荷醇罐；7、干燥釜。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1参照图1，一种合成l-薄荷醇结晶提纯系统，包括薄荷醇结晶器1、薄荷醇罐6、丙酮母液罐5、干燥釜7，所述薄荷醇罐6和丙酮母液罐5出料端通过管道与薄荷醇结晶器1进料端连通，所述薄荷醇结晶器1内设有用于对物料降温的冷却液，且薄荷醇结晶器1出料端通过管道与干燥釜7连通，所述干燥釜7丙酮输出端通过管道与丙酮母液罐5连通。在本实施例中，薄荷醇结晶器1采用管列式结晶器，利用管列式，使物料能够均匀分布在管内壁，从而使物料能够均匀的受热，温度控制更加的精确，能够更好地进行结晶，结晶体经换热在内壁行成针状晶体，晶种增多后堆积，互相支撑，便于形成针状晶体，在排放母液时，母液自管内流出，晶体不会塌陷，顺利实现结晶分离且不易塌陷造成晶体损失。
26.作为一种可行的实施例，参照图1，还包括循环罐3、结晶换热器4。所述循环罐3内储存有冷却液，且循环罐3出水端通过管道与结晶换热器4进水升温端连通，所述结晶换热器4内设有用于冷却液换热升温的热水，且结晶换热器4升温出水端通过管道与薄荷醇结晶器1换热进水端连通，所述薄荷醇结晶器1换热排水端通过管道与循环罐3进水端连通。循环罐3、结晶换热器4的设计，结晶换热器4能够通过换热的形式，对冷却液温度进行及时的调控，能够控制进入薄荷醇结晶器1内冷却液的温度，从而能够实现对薄荷醇结晶器1内结晶需要的温度进行精准控制，而循环罐3的设计，能够使冷却液能够循环利用，有效的减少了额外冷却液的加入，降低成本。
27.在本实施例中，还包括冷却水送水管道31、冷却水回流管道32、热水送水管道42和热水回流管道41，所述冷却水送水管道31与循环罐3进水端连通，所述循环罐3排水端通过管道与冷却水回流管道32连通，所述热水送水管道42与结晶换热器4热水进水端连通，所述热水回流管道41与结晶换热器4热水排水端连通，还包括氮气进气管道，所述氮气进气管道与薄荷醇结晶器1连通。
28.作为一种可行的实施例，参照图2-4，所述循环罐3包括罐体，所述罐体一侧进水端设有进水管34，罐体底部排水端设有排水管33，罐体上端设有用于热气流排出的排气管36，所述罐体内设有与进水管34连通且用于冷却液均匀喷洒的喷淋机构，且罐体内设有用于对上升热气流进行气液分离的吸水棉层39，所述吸水棉层39上设有可上下运动且用于对吸水棉层39挤压的挤压网板392，所述罐体内设有固定连接的支撑网板391，所述支撑网板391分
别与相应的吸水棉层39一端固定连接，所述挤压网板392可上下运动的设置在吸水棉层39的另一端，所述罐体内设有可转动的调节轴37，所述调节轴37穿过挤压网板392，且调节轴37与挤压网板392之间通过往复螺纹374连接。
29.喷淋机构的设计，使具有一定温度的冷却液能够通过喷洒的方式，能够均匀分布，这样，能够使冷却液内部的热气流及时的上升分离，从而实现了对冷却液一定程度的降温，使冷却液的能够进一步的恢复初始的温度，更好的实现冷却液的循环，而吸水棉层39的设计，能够利用吸水棉层39强大的吸附能力，能够将气流中的水分及时的吸收，实现气液分离，减少了冷却液的流失，而支撑网板391能够有效的将吸水棉层39进行固定，同时挤压网板392的可上下运动，通过与支撑网板391的靠近和远离，实现了对吸水棉层39的间歇性挤压，从而使吸水棉层39吸附的液体能够及时的被挤压分离，使吸水棉层39能够持续保持一个良好的吸附状态，从而保证对气流中液体的吸附效率，持续性保持对通过气流的气液分离效率；同时调节轴37和往复螺纹374的设计，能够利用调节轴37的持续转动与往复螺纹374相结合，使挤压网板392能够实现周期性的上下运动。
30.在本实施例中，参照图4，所述吸水棉层39为多个，且每两个吸水棉层39为一组，支撑网板分别设置在每组吸水棉层39的上下两端，挤压网板392为两个，挤压网板392设置在每组两个吸水棉层39之间，且挤压网板392分别与相应的吸水棉层39固定连接，上下两个相邻的挤压网板392之间设有相连接的连接环板373，所述连接环板373套设在调节轴37外侧，且连接环板373上下两端分别与相应的挤压网板392固定连接，所述调节轴37上设有往复螺纹374，所述连接环板373内侧与往复螺纹374配合连接，上下两个所述支撑网板391之间设有多个用于限制挤压网板392只可上下运动的限位滑杆，所述限位滑杆活动穿过挤压网板392。将吸水棉层39采用两个一组的形式，并且将支撑网板391设置在上下两侧，同时使挤压网板392设置在中部，这样的设计，使调节轴37转动带动挤压网板392上下运动的时候，每组内，其中一个挤压网板392向上运动对吸水棉层39进行挤压的时候，另一个挤压网板392同步向上运动，这样，在任何情况下，能够始终保持每组至少有个一个吸水棉层39在进行吸附，从而保证了吸水棉层39对气流中气液分离的效率；同时也能够将另一个已经吸收水分的吸水棉层39进行挤压，使水分分离，这样随着挤压网板392的周期性上下运动，始终有一个吸水棉层39被挤压分离，另一个吸水棉层39保持吸附状态。
31.在本实施例中，所述罐体上端设有驱动电机35，所述驱动电机35输出端与调节轴37连接。
32.作为一种可行的实施例，参照图3-4，所述喷淋机构包括喷淋盘30和喷淋管301，所述喷淋盘30可转动的设置在罐体内部，所述喷淋管301均匀设置在喷淋盘30外侧，且喷淋管301同一侧的斜下方均设有喷淋孔302。喷淋盘30和喷淋管301的设计，能够利用喷淋盘30的转动，使喷淋管301上的喷淋孔302将冷却液均匀的喷洒。使热气流能够快速的分离。
33.作为一种可行的实施例，所述调节轴37底部与喷淋盘30之间固定连接，且调节轴37外侧设有呈环形且转动连接的调节框372，所述调节轴37上设有多个与调节框372内部连通的连通孔371，所述调节框372一侧与相应的进水管34连通，位于喷淋管301上方的所述喷淋盘30上设有多个均匀分布且呈扇形的扇叶，扇叶的转动能够产生上升气流，带动热气流自动向上运动。调节轴37与喷淋盘30之间的固定连接，能够通过调节轴37的转动，带动喷淋管301同步转动，同时调节框372和连通孔371的设计，实现了喷淋盘30与进水管34的连通，
同时不影响调节轴37的转动；而扇叶的设计，能够利用调节轴37带动喷淋管301转动的同时，通过喷淋盘30能够带动扇叶同步转动，从而能够形成了上升气流，使上升气流能够更快速的将热气流与冷却液分离，更好的更快速的对冷却液进行降温，在本实施例中，还可以在喷淋管301下方的罐体侧壁上设置多个用于气流进入的单向进气孔，单向进气孔的设计，能够通过冷空气进入的形式，能够更快的实现对冷却液的降温，同时还可以在罐体底部设置多个电子制冷管，能够利用电子制冷管使冷却液能够更好的恢复至初始温度。
34.作为一种可行的实施例，参照图2-4，所述罐体内还设有用于气液分离的第一网板381，所述第一网板381上设有吸水球38。第一网板381和吸水球38的设计，能够利用第一网板381和吸水球38，能够更进一步的对气流中气液进行分离，进一步的提高气液分离效率，降低了冷却液的流失，降低成本。
35.在本实施例中，参照图2-4，所述调节轴37可转动的穿过第一网板381，第一网板381底部设有多个均匀分布且用于带动吸水球38上下跳动的敲打机构，敲打机构包括第一杆383、第二杆385和扭力弹簧382，所述扭力弹簧382固定安装在第一网板381底部，第一杆383设置在扭力弹簧382的一端，第二杆385设置在扭力弹簧382的另一端，同时位于扭力弹簧382内部的第一杆383和第二杆385端部之间相连接，此时通过拨动第二杆385，即可使第一杆383与第一网板381底部分离，并使扭力弹簧382储能，所述调节轴37上设有多个固定连接且用于拨动第二杆385转动的旋转杆384。这样的设计，使调节轴37在转动的时候，能够使旋转杆384周期性转动，当旋转杆384运动至第二杆385一侧的时候，旋转杆384拨动第二杆385旋转，使第一杆383与第一网板381底部分离，并使扭力弹簧382储能，当旋转杆384与第二杆385分离后，储存的扭力弹簧382弹性能够带动第一杆383对第一网板381敲打，从而使第一网板381上的多个吸水球38呈上下跳动的状态，这样能够有效的提高了吸水球38与气流的接触面积，提高了对气流中水汽分离效率。在本实施例中，第一网板381设置在吸水棉层39上方，也可以将第一网板381设置在吸水棉层39下方，这样上升的气流也能够更好的带动吸水球38上下，使吸水球38能够更充分的进行跳动，进一步的提高分离效率，从而降低了冷却液的流失，降低成本。
36.实施例2请参阅图1，一种合成l-薄荷醇结晶提纯方法，包括以下步骤：（1）配料：将l-薄荷醇的粗品原料与丙酮按10:1配置成溶液；（2）结晶器进料：将搅拌均匀的配置好的溶液打入薄荷醇结晶器1，并使之充满；（3）降温结晶：进料结束后观察薄荷醇结晶器1温度，开薄荷醇结晶器1进水泵和进水阀，使循环罐3内的冷却液在经过结晶换热器4换热升温后以设定的温度进入薄荷醇结晶器1，同时调节阀设定温度＞结晶点+3℃快速降温；（4）排放母液：降温完成后，开薄荷醇结晶器1底阀到母液罐阀门，开薄荷醇结晶器1下封头外盘管蒸汽化料，将封头物料及母液排入丙酮母液罐5；（5）放料：视镜观察无明显物料排出后，关闭冷冻水调节阀，使薄荷醇结晶器1内部温度全速升温至50-55℃，开启薄荷醇结晶器1下封头蒸汽阀门，打开结晶器薄荷醇结晶器1底阀及切断阀放料至干燥釜7，放完料后，关闭底阀及切断阀，准备下批进料，周期控制在24小时内；（6）丙酮脱除：物料进入干燥釜7后，开启干燥釜7搅拌，并对内部物料进行加热，将
丙酮以气体的形式排出，并输送至丙酮母液罐5内，实现丙酮脱除。
37.进一步，所述步骤（2）中温度降至结晶点+3℃后，设置降温速度1℃/小时，到达结晶点后温度开始反弹，维持反弹1小时后开始降温，前4小时降温按1℃速度降温，中间4小时按1.5℃降温，降温10℃后以每小时3℃降温至结晶点以下15℃。到达结晶点时过饱和状态的液态物质转化成固态物质发生相变，物质变成更稳定状态释放能量会导致升温，为了保证晶体大且规则，维持冷却水温度不变，因此需要维持反弹温度1小时后开始降温。
38.进一步，所述步骤（6）中，丙酮脱除的方法步骤包括以下步骤：（1）物料进入干燥釜7后，开启干燥釜7内的搅拌，开启真空泵到干燥釜7所有阀门，同时开启冷凝器下液管对气态丙酮冷凝成液态，使液体流至丙酮母液罐5内；（2）开启真空后丙酮即汽化进入冷凝器，调节真空度，初始真空度调节阀调节真空-20kpa，随着丙酮量越小，逐渐加大真空度，当真空度到达泵最大值（调节阀已关闭）后，可开干燥釜7夹套热水；（3）开夹套伴管热水进出口阀，调节温度逐渐升温至60℃；（4）温度到达60℃，真空到达-90kpa以上后观察冷凝器下液管视镜无丙酮后开启干燥釜7打料泵并自循环取样，当丙酮含量≤10ppm则表示干燥合格，即可关闭干燥釜7去冷凝器气相管阀门；（5）关闭气相阀门后即可关闭真空系统，通过氮气管道2向干燥釜7充氮气破真空。
39.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
40.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
41.本发明的控制方式是通过控制器来自动控制，控制器的控制电路通过本领域的技术人员简单编程即可实现，电源的提供也属于本领域的公知常识，并且本发明主要用来保护机械装置，所以本发明不再详细解释控制方式和电路连接。
42.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。