一种用于低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于用于低品质油田伴生气无焰燃烧催化剂技术领域，特别涉及一种用于低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.油田伴生气是一种含甲烷等低分子烷烃的混合气体，是原油的共生气体，油田伴生气进入大气会成为污染物，是石油企业主要的气体排放源，也是最大的甲烷排放源。油田伴生气直接排放不仅会污染环境，可燃物甲烷等具有较高经济价值的轻烷烃也没有得到最大程度的利用，也会损失很大的经济价值。在完成“双碳”目标背景下，实施油田伴生气的综合利用非常必要，有利于节能减排和维护生态平衡。
3.针对甲烷体积分数在80％以上的油田伴生气可通过净化后使用抽油机对伴生气进行增压，然后直接进入管道，混输到联合站。但是，油田伴生气排放量稳定性差，甲烷含量存在波动，对于甲烷体积分数低于80％的低品质油田伴生气来说，纯化成本增加，特别是井场也无法为复杂的工艺设备提供安全的操作空间，存在巨大的安全隐患。而这些低品质伴生气如果不能通过有效手段加以处理利用，就很难产生经济效益。针对上述问题，如能将这些低品质油田伴生气进行无焰燃烧供热，既能避免有效能源排放浪费资源，还能为油田提供热量降低经济成本。催化无焰燃烧作为一种一种低能耗、适用范围广、符合油田安全操作的消除有机物技术，在油田伴生气综合治理方面有很大的应用价值。
4.目前，用于含甲烷等低分子烷烃无焰燃烧的催化剂主要以贵金属和稀土元素氧化物形成的复合催化剂为主。相较于组分单一的催化剂，复合催化剂不仅将多种功能集于一身，还有协同增强效应。但是以稀土元素氧化物作为催化剂载体时，不能有效避免催化剂易失活、稳定性低等问题。特别是，油田伴生气中不仅含有甲烷等低分子量烷烃、还含有一些氨氮类的有机物，对催化剂的燃气转化率和稳定性要求更高。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中用于低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂的稳定性受限、燃气转化率不高等技术问题，本发明提供了一种用于低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.一种用于低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂，所述催化剂以金纳米棒为载体，将结晶的氧化铈分布在金纳米棒上，得到复合型金载氧化铈催化剂；低品质油田伴生气在400℃以下、在所述复合型金载氧化铈催化剂的作用下进行无焰燃烧，生成主要反应产物为二氧化碳和水。
8.本发明所述的低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤，
9.1)将铈盐溶解到含二乙醇胺的异丙醇中，得到铈盐溶液；向所述铈盐溶液中加入
特定直径的金纳米棒溶液和连接剂，得到混合液；
10.2)将步骤1)得到的所述混合液加热晶化，得到金载氧化铈前驱体；
11.3)将步骤2)得到的所述金载氧化铈前驱体洗涤干燥后进行焙烧，得到复合型金载氧化铈催化剂。
12.进一步的，步骤1)中，所述的金纳米棒直径为20～80nm，所述金纳米棒与铈盐的质量比为1:250～1:300。
13.更进一步的，步骤1)中，所述连接剂为硫脲；二乙醇胺在异丙醇中的浓度为0.3mol/l～1mol/l；连接剂用量为铈盐摩尔质量的2～3倍。
14.本发明所述的催化剂制备方法中，步骤2)，加热温度为120℃～160℃，晶化时间为24～48h。
15.进一步的，步骤3)中，所述焙烧的温度为600℃。
16.本发明另一发明目的，是提供了一种低品质油田伴生气进行无焰燃烧的方法，所述低品质油田伴生气在气化室内与空气混合，进入反应器并在权利要求1所述催化剂的作用下进行无焰燃烧，生成主要反应产物为二氧化碳和水。
17.进一步的，所述低品质油田伴生气中甲烷的体积分数为30％～80％；所述无焰燃烧的压力为0.1mpa～0.5mpa，温度为100～400℃
18.本发明提供了一种用于低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂采用金纳米棒为载体，可更好的激活碳氢化合物中的c-h键，并保持高的稳定性；结晶的氧化铈分布在金纳米棒上，更好的激活分子氧，协同提供所述催化剂的催化活性。整个催化剂在结构上具有较高的均匀度，纯度相对也较高，在处理甲烷体积分数低的油田伴生气时也表现出稳定性高、催化性能较佳的优点。试验数据证明，本发明提供的复合型金载氧化铈催化剂可在350℃下能保持100小时不失活；金载氧化铈催化剂在无焰燃烧低品质油田伴生气时，燃气转化率最高可达98％以上，主要反应产物为co2和h20，co排放含量低于20ppm。
附图说明
19.图1为本发明实施例1提供的金纳米棒透射电镜图；
20.图2为本发明实施例1提供的金载氧化铈透射电镜图；
21.图3为本发明实施例1提供的金载氧化铈催化剂xrd图；
22.图4为本发明实施例1的金载氧化铈用于甲烷体积分数为60％的油田伴生气的无焰燃烧时转化率与时间的关系图。
具体实施方式
23.本发明公开了一种用于低品质油田伴生气无焰燃烧的催化剂及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
24.为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
25.实施例1用于低品质油田伴生气无焰燃烧催化剂的制备方法
26.称取17.36克(0.04mol)的ce(no3)3·
6h2o，和3.15g(0.03mol)的二乙醇胺，将它们溶于100ml的异丙醇中，搅拌1小时；随后加入68毫克金纳米棒和6.09g(0.08mol)的硫脲，搅拌5分钟。将上述混合溶液转移至150毫升的反应釜中，在120℃下晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，将过滤物在110℃干燥12h，600℃焙烧4h,制得金载氧化铈催化剂。将本实施例得到的催化剂进行稳定性试验，本实施例得到的催化剂在350℃下能保持100小时不失活。
27.如图2所示，与图1中金纳米棒相比，本发明制备的金载氧化铈催化剂也为棒状结构，氧化铈分布在金纳米棒外围。将本实施例的催化剂金载氧化铈进行xrd分析，不同衍射峰说明不同元素的晶面，图3显示，金载氧化铈催化剂是由氧化铈和金构成的。
28.实施例2用于低品质油田伴生气无焰燃烧催化剂的制备方法
29.称取26.04克(0.06mol)的ce(no3)3·
6h2o，和4.73g(0.044mol)的二乙醇胺，将它们溶于120ml的异丙醇中，搅拌1小时；随后加入直径为20nm的95毫克金纳米棒和10.04g(0.132mol)的硫脲，搅拌5分钟。将上述混合溶液转移至200毫升的反应釜中，在140℃下晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，将过滤物在110℃干燥12h，600℃焙烧4h,制得金载氧化铈催化剂。将本实施例得到的催化剂进行稳定性试验，本实施例得到的催化剂在350℃下能保持100小时不失活。
30.实施例3用于低品质油田伴生气无焰燃烧催化剂的制备方法
31.称取17.36克(0.04mol)的ce(no3)3·
6h2o，和10.51g(0.1mol)的二乙醇胺，将它们溶于100ml的异丙醇中，搅拌1小时。随后加入直径为80nm的68毫克金纳米棒和9.14g(0.12mol)的硫脲，搅拌5分钟后。将上述混合溶液转移至150毫升的反应釜中，在160℃下晶化48h，冷却后抽滤、洗涤，将过滤物在110℃干燥24h，600℃焙烧4h,制得金载氧化铈催化剂。将本实施例得到的催化剂进行稳定性试验，本实施例得到的催化剂在350℃下能保持100小时不失活。
32.实施例4用于低品质油田伴生气无焰燃烧催化剂的制备方法
33.称取26.04克(0.06mol)的ce(no3)3·
6h2o，和4.73g(0.044mol)的二乙醇胺，将它们溶于150ml的异丙醇中，搅拌1小时。随后加入直径为40nm的95毫克金纳米棒和10.04g(0.132mol)的硫脲，搅拌5分钟后。将上述混合溶液转移至200毫升的反应釜中，在140℃下晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，将过滤物在110℃干燥12h，600℃焙烧4h,制得金载氧化铈催化剂。并测试该催化剂对低品质油田伴生气的无焰燃烧作用。将本实施例得到的催化剂进行稳定性试验，本实施例得到的催化剂在350℃下能保持100小时不失活。
34.实施例5用于低品质油田伴生气无焰燃烧催化剂的制备方法
35.称取20.832克(0.048mol)的ce(no3)3·
6h2o，和6.3g(0.06mol)的二乙醇胺，将它们溶于120ml的异丙醇中，搅拌1小时。随后加入直径为40nm的69.4毫克金纳米棒和10.96g(0.144mol)的硫脲，搅拌5分钟后。将上述混合溶液转移至200毫升的反应釜中，在140℃下晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，将过滤物在110℃干燥12h，600℃焙烧4h,制得金载氧化铈催化剂。将本实施例得到的催化剂进行稳定性试验，本实施例得到的催化剂在350℃下能保持100小时不失活。
36.对比例1
37.称取17.36克(0.04mol)的ce(no3)3·
6h2o，和3.15g(0.03mol)的二乙醇胺，将它们溶于100ml的异丙醇中，搅拌1小时，随后在120℃下晶化24h，冷却后抽滤、洗涤，将过滤物在110℃干燥12h，600℃焙烧4h,制得氧化铈催化剂。将本对比例得到的催化剂进行稳定性试验，本对比例得到的催化剂氧化铈在350℃下工作60小时后基本失活。
38.对比例2
39.取氯金酸30毫克(0.088mmol)溶于5ml乙二醇中，然后加入3毫克柠檬酸和对比例1制备好的氧化铈催化剂，搅拌12小时后，转移至150ml的反应釜中160℃下反应8小时，冷却后抽滤、洗涤，将过滤物在110℃干燥12h，制得氧化铈载金纳米颗粒催化剂。将本对比例得到的催化剂进行稳定性试验，本对比例得到的催化剂氧化铈载金纳米颗粒在350℃下工作80小时后基本失活。
40.效果实施例1低品质油田伴生气无焰燃烧及效果比对
41.将本发明实施例1-5制备的催化剂及对比例1和2制备得到的催化剂用于低品质油田伴生气无焰燃烧，活性评价在固定床微反应器(内径4mm石英)中进行。将低品质油田伴生气在气化室内与空气混合，进入反应器并分别在实施例1-5制备的催化剂及对比例1、2制备的催化剂的作用下进行无焰燃烧，生成主要反应产物为二氧化碳和水。在本发明中，所述低品质油田伴生气中甲烷的体积分数为30％～80％；所述无焰燃烧的压力为0.1mpa～0.5mpa，温度为100～400℃，本领域技术人员可根据具体需要选择上述具体参数。
42.在本实施例中，优选的，催化剂的用量为100mg，温度采用k型热电偶自动控制。其中，低品质油田伴生气中甲烷体积分数为60％。低品质油田伴生气采用美国stoelting公司的100系列kds100型微量注射泵注射进入汽化室，然后与空气混合进入反应器并在上述实施例和对比例制备的催化剂作用下进行燃烧。总流量采用质量流量计控制，低品质油田伴生气的浓度控制在1000ppm。本实施例的无焰燃烧的反应压力为0.1mpa，低品质油田伴生气的转化率与反应温度的关系见表1，表1中t90％分别为转化率达到90％时所需的反应温度。
43.并将实施例1制备的催化剂安装上述催化反应条件进行催化反应，随时间的不同其转化率相应发生变化，详见图4。
44.表1低品质油田伴生气无焰燃烧转化率达到90％时所需的反应温度等数据
45.46.表1数据显示，本实施例1-5得到的催化剂使低品质油田伴生气转化率达到90％时所需的反应温度在320-350℃之间，完全转化温度均低于对比例1所采用的催化剂，说明催化剂以金纳米棒为载体，将结晶的氧化铈分布在金纳米棒上，得到的复合型金载氧化铈催化剂，其催化剂活性较优。
47.实施例1制备的催化剂在350℃下按照上述催化反应条件进行上述催化反应，金载氧化铈用于甲烷体积分数为60％的油田伴生气的无焰燃烧，其转化率与时间的关系如图4所示。图4数据显示，随催化反应时间的不同其转化率也相应发生变化，本实施例得到的催化剂催化低品质油田伴生气进行无焰燃烧，其转化率基本在97-100％之间浮动，最高可达98％以上。其次，随催化反应时间的不同，最终co排放含量均低于20ppm。本发明提供的催化剂催化活性相对较高，催化剂表现出较高稳定性。
48.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。