一种负载过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种负载过渡金属单原子催化剂及其制备和应用，尤其涉及在碳酸乙烯酯脱氢制备碳酸亚乙烯酯反应中的应用。

背景技术：

1、碳酸亚乙烯酯是锂电池电解液中重要的一种添加剂，能大大提高锂电池的安全性能。目前碳酸亚乙烯酯的专利众多，合成方法基本上是以碳酸乙烯酯为原料，与氯气反应，得到一氯碳酸乙烯酯，然后在碱性条件下，脱去氯气，形成双键，得到碳酸亚乙烯酯。具体路线如下：

2、

3、该路线存在着以下几个弊端：首先，氯气是剧毒气体，极易发生危险，目前氯气需要在极优的实验环境条件下使用，大部分厂商都无法正常生产；其次在该反应过程中生成的氯代物会引起环境污染，生成的hc1腐蚀管路；随后，该路线操作步骤繁多，工艺复杂，最终使得碳酸亚乙烯酯的产率低。另外，该路线合成的碳酸亚乙烯酯中含有大量副产物及氯化物，使得后面的分离提纯较为困难。

4、综合现有技术，如何研发出一种制备工艺流程简单、成本低廉、、收率高、以及易提纯分离的碳酸亚乙烯酯的制备方法是解决上述问题的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种负载过渡金属单原子催化剂，本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化在催化碳酸乙烯酯脱氢合成碳酸亚乙烯酯中的应用。

2、本发明的技术方案为：一种负载过渡金属单原子催化剂，其特征在于所述的催化剂的以中空cr2o3-zno复合金属氧化物作为载体，过渡金属m为活性组分；催化剂的形貌为中空多孔球形，其中载体中cr2o3与zno的摩尔比为(0.5～1)：1，活性组分与cr2o3-zno的质量比为(0.01～0.02)：1。

3、优选所述的过渡金属m为ir、ru、pt、pd或rh中的一种。

4、本发明海提供了一种制备上述的负载过渡金属单原子催化剂m/cr2o3-zno的方法，其具体步骤为:

5、(1)sio2@cr2o3-zno的制备：分别称取铬、锌的金属盐配成水溶液a，向水溶液a中加入二氧化硅纳米球，随后滴加氨水调节ph值，搅拌，经洗涤、干燥焙烧得到sio2@cr2o3-zno；

6、(2)中空cr2o3-zno的制备：将sio2@cr2o3-zno加入碱溶液中，经加热搅拌刻蚀、洗涤、真空干燥得到中空cr2o3-zno；

7、(3)m/cr2o3-zno催化剂的制备：称取过渡金属m盐及分散剂配成水溶液b，向水溶液b中加入中空cr2o3-zno，随后经微波热反应、洗涤、干燥、焙烧还原得到负载过渡金属单原子催化剂m/cr2o3-zno。

8、优选步骤(1)中所述的水溶液a中铬与锌的摩尔比为(1～2)：1，浓度为c(zn2+)+c(cr3+)＝0.3～0.5mol/l；铬盐与二氧化硅纳米球的质量比为(2～5)：1，二氧化硅纳米球直径为60～200nm；搅拌ph为9～10，时间为12～24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为2-4h。

9、优选步骤(1)中所述的铬金属盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬中的任一种；锌金属盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的任一种。

10、优选步骤(2)中碱溶液为naoh或koh中的任意一种，浓度为1～3mol/l；加热刻蚀温度为80～120℃，刻蚀时间为6-12h。

11、优选步骤(3)中过渡金属m盐为h2ircl6·nh2o、h2ptcl6·6h2o、pdcl2·nh2o、rucl3·nh2o或rhcl3·nh2o中的一种，过渡金属m盐与中空cr2o3-zno质量比为1：(50～100)；所述的分散剂为pvp或聚乙二醇中的一种，中空cr2o3-zno与分散剂质量比1：(0.25～0.5)；所述的微波反应的温度为60-80℃，反应时间为6-12h；焙烧还原气体为氢氮混合气氛，氢气体积分数为10～20％，流速为60～100ml/min；焙烧还原的温度为400～600℃，升温速率为2～5℃/min，焙烧还原的时间为2～4h。

12、本发明海提供了一种上述的负载过渡金属单原子催化剂在催化碳酸乙烯酯脱氢合成碳酸亚乙烯酯中的应用。其特征在于将催化剂加入固定床反应器中，通入载气，控制反应压力，碳酸乙烯酯用微量进样泵通入微型固定床反应器中，升温至反应。

13、优选碳酸乙烯酯的质量空速为20～50g/h·gcat；载气的流速为50～80ml/min，载气压力为0.5～3mpa；反应的温度为200～400℃，反应的时间为18-36h；所述载气为氮气、氩气或氢气中的一种。

14、有益效果：

15、(1)本发明所提供的m/cr2o3-zno催化剂合成方法具有设备简单、操作方便、条件温和，与现有工艺技术使用氯气对比，该工艺过程对环境友好，有利于规模化生产。

16、(2)本发明所提供的m/cr2o3-zno催化剂用于催化碳酸乙烯酯脱氢生成碳酸亚乙烯酯，具有较高的转化率和选择性，且反应工艺流程简单，更有利于工业化生产。

技术特征：

1.一种负载过渡金属单原子催化剂，其特征在于所述的催化剂的以中空cr2o3-zno复合金属氧化物作为载体，过渡金属为活性组分；催化剂的形貌为中空多孔球形，其中载体中cr2o3与zno的摩尔比为(0.5～1)：1，活性组分与cr2o3-zno的质量比为(0.01～0.02)：1。

2.根据权利要求1所述的负载过渡金属单原子催化剂，其特征在于所述的过渡金属为ir、ru、pt、pd或rh中的一种。

3.一种制备如权利要求1所述的负载过渡金属单原子催化剂的方法，其具体步骤为:

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的水溶液a中铬与锌的摩尔比为(1～2)：1，浓度为c(zn2+)+c(cr3+)＝0.3～0.5mol/l；铬盐与二氧化硅纳米球的质量比为(2～5)：1，二氧化硅纳米球直径为60～200nm；搅拌ph为9～10，时间为12～24h；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为2-4h。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铬金属盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬中的任一种；锌金属盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的任一种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中碱溶液为naoh或koh中的任意一种，浓度为1～3mol/l；加热刻蚀温度为80～120℃，刻蚀时间为6-12h。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中过渡金属m盐为h2ircl6·nh2o、h2ptcl6·6h2o、pdcl2·nh2o、rucl3·nh2o或rhcl3·nh2o中的一种，过渡金属m盐与中空cr2o3-zno质量比为1：(50～100)；所述的分散剂为pvp或聚乙二醇中的一种，中空cr2o3-zno与分散剂质量比1：(0.25～0.5)；所述的微波反应的温度为60-80℃，反应时间为6-12h；焙烧还原气体为氢氮混合气氛，氢气体积分数为10～20％，流速为60～100ml/min；焙烧还原的温度为400～600℃，升温速率为2～5℃/min，焙烧还原的时间为2～4h。

8.一种如权利要求1所述的负载过渡金属单原子催化剂在催化碳酸乙烯酯脱氢合成碳酸亚乙烯酯中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于将催化剂加入固定床反应器中，通入载气，控制反应压力，碳酸乙烯酯用微量进样泵通入微型固定床反应器中，升温至反应。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：碳酸乙烯酯的质量空速为20～50g/h·gcat；载气的流速为50～80ml/min，载气压力为0.5～3mpa；反应的温度为200～400℃，反应的时间为18-36h；所述载气为氮气、氩气或氢气中的一种。

技术总结
本发明提供了负载过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，其特征在于所述的催化剂的以中空Cr2O3‑ZnO复合金属氧化物作为载体，过渡金属M为活性组分；催化剂的形貌为中空多孔球形。将催化剂用于催化碳酸乙烯酯脱氢合成碳酸亚乙烯酯，目标产物碳酸亚乙烯酯的产率高。本方法制备的M/Cr2O3‑ZnO催化剂具有高活性、催化剂易分离、价格低廉等优点，具有良好的工业应用前景。

技术研发人员：万辉,管国锋,黄益平,岳昌海,丁靖,黄晶晶,李会,孙玉玉
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12