一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及药物合成，尤其涉及一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、现阶段，大量药物分子(如苯恶洛芬、氟诺洛芬、uk-1抑制剂、cox-2抑制剂等)含2-芳基取代的苯并恶唑环分子片段(如图1所示)，此类分子片段在生物体内表现出显著的生物活性，如抗癌性、抗菌性、抗病毒性等，因此发展高效、高区域选择性、高步骤和高原子经济性的方案，合成2-芳基苯并恶唑环成为化学工作者的重要研究方向。该分子片段的传统合成方案有：1)2-胺基苯酚与芳基胺环化反应；2)2-卤代芳基酰胺为底物的分子内环加成反应；3)苯并恶唑或苯并噻唑与芳基醛或芳基酰氯的开环偶联环加成反应。然而此类反应在复杂的药物分子时表现出巨大的局限性，多取代的芳基化合物一般价格昂贵、复杂底物参与化学反应时常需要预先官能团保护与脱保护，因此此类合成方案产生大量的反应废料，不具备原子经济性的特点。

2、过渡金属催化c-h活化官能团化反应具有高原子和高步骤经济性，因此常作为重要的合成方案用于高效构建各种复杂的药物分子和天然产物。到目前为止，化学工作者分别使用钯或铜等过渡金属作为催化剂实现了苯并恶唑2号位与芳基卤代烃的c-h活化芳基化反应，然而反应一般需要使用强碱、配体、高催化剂量的过渡金属。双金属催化体系作为一种新型的催化方案，能有效的降低催化过程的活化能垒，常用于探索新型的催化反应过程，以及提高已知反应效率。在2010年，huang课题组通过利用钯/铜均相双金属催化体系实现了苯并恶唑2号位c-h芳基化反应，此反应体系在弱碱、低催化剂量的条件下高效合成了目标产物。然而反应需要合成复杂的催化剂以及反应底物官能团能容性差，因此难以用于直接的复杂药物分子的合成。

3、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有药物分子合成反应中复杂均相催化剂体系底物兼容性低、产物分离复杂以及金属残留的问题。

2、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

4、提供氧化亚铜、钯源；

5、将氧化亚铜、络合剂加入水中，得到混合液；

6、向所述混合液中加入钯源的水溶液，在搅拌下进行置换反应，反应结束后经纯化处理，得到钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂，

7、所述钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼包括：核和包覆在所述核外表面的壳，所述核包括氧化亚铜，所述壳包括钯铜合金。

8、所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其中，所述氧化亚铜的形貌为缺角八面体、立方体、八面体、十二面体中的一种。

9、所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其中，所述钯源为四氯钯酸钠。

10、所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其中，所述络合剂为pvp40。

11、所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其中，所述氧化亚铜、所述络合剂和所述钯源的质量比为43.2：300:(44.3～177.4)。

12、所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其中，所述反应结束后经纯化处理的步骤，具体包括：

13、将反应结束后体系进行离心，采用水和乙醇分别对离心得到的物质进行洗涤，然后真空干燥处理。

14、一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂，其中，采用如本发明上述方案所述的制备方法制得。

15、一种如本发明上述方案所述的制备方法制得的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂在制备2-芳基苯并恶唑中的应用。

16、所述的应用，其中，所述2-芳基苯并恶唑的制备包括步骤：

17、将苯并恶唑或取代的苯并恶唑、碘代芳烃、碱、所述钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂和溶剂混合，得到反应体系；

18、将所述反应体系置于金属浴中，在搅拌下进行偶联反应，得到产物体系；

19、将所述产物体系进行纯化处理，得到所述2-芳基苯并恶唑。

20、有益效果：本发明公开了一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂及其制备方法与应用，通过简单的方法制备了一种具有多孔核壳结构的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂，采用本发明的方法制备的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂可以在2-芳基苯并恶唑分子片段的制备过程中使钯和铜分别与碘代芳烃和苯并恶唑进行反应，形成苯并恶唑铜配合物以及钯与碘代芳烃氧化加成产物，并且由于钯与铜在同一材料体系中，从而增加了金属交换过程，从而实现了多官能团体系碘苯与苯并恶唑高化学选择性的偶联反应。

技术特征：

1.一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铜的形貌为缺角八面体、立方体、八面体、十二面体中的一种。

3.根据权利要求1所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯源为四氯钯酸钠。

4.根据权利要求1所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为pvp40。

5.根据权利要求1所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铜、所述络合剂和所述钯源的质量比为43.2：300:(44.3～177.4)。

6.根据权利要求1所述的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应结束后经纯化处理的步骤，具体包括：

7.一种钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～6任一所述的制备方法制得。

8.一种如权利要求1～6任一所述的制备方法制得的钯铜-氧化亚铜核壳纳米笼催化剂在制备2-芳基苯并恶唑中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述2-芳基苯并恶唑的制备包括步骤：

技术总结
本发明公开一种钯铜‑氧化亚铜核壳纳米笼催化剂及其制备方法与应用，方法包括步骤：提供氧化亚铜、钯源；将氧化亚铜、络合剂加入水中，得到混合液；向混合液中加入钯源的水溶液，进行置换反应，然后经纯化处理，得到钯铜‑氧化亚铜核壳纳米笼催化剂。本发明通过简单方法制备了一种具有多孔核壳结构的钯铜‑氧化亚铜核壳纳米笼催化剂，采用本发明方法制备的钯铜‑氧化亚铜核壳纳米笼催化剂可在2‑芳基苯并恶唑分子片段的制备过程中使钯和铜分别与碘代芳烃和苯并恶唑进行反应，形成苯并恶唑铜配合物以及钯与碘代芳烃氧化加成产物，由于钯与铜在同一材料体系中，增加了金属交换过程，从而实现了多官能团体系碘苯与苯并恶唑高化学选择性的偶联反应。

技术研发人员：凌祥,刘伟
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12