一种MnO/MXene/碳基体复合材料及其制备方法和应用

一种mno/mxene/碳基体复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于吸附剂领域，具体涉及一种mno/mxene/碳基体复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.核能有着能量密度高且无碳排放等特点，而铀作为核能生产的重要组成部分，其战略和生态意义引起了广泛关注。铀不仅具有放射性，同时具有重金属毒性，环境中的铀进入食物链后会对人类健康产生严重威胁。因此，从水中去除和回收u(vi)是能源供应和环境保护的迫切需要。在过去的几十年里，u(vi)的去除和回收方法有多种，包括沉淀法、离子交换法、溶液萃取法、膜分离法等，这些方法普遍存在成本高、效率低、二次污染等缺点。吸附法操作简单，不引入二次污染，吸附条件温和并且可以重复使用，近年来在铀酰提取、放射性废液处理方面得到广泛重视。
3.mxene是一种新型的二维金属碳/氮化物，具有良好的化学稳定性，优异的导电性和亲水性，大的比表面积、丰富的表面官能团和独特的纳米层状结构，能有效提高吸附效率，在吸附领域有着十分广阔的应用前景。此外，mxene的前驱体max相已被证明是具有良好的耐辐照性和热稳定性的新型金属陶瓷材料。因此，mxene兼具高吸附效率和耐辐照性能两个特点，被认为是一种极具前景的放射性物质吸附材料。但是目前mxene对于u(vi)的去除效率仍较低，仅为470mg/g。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种mno/mxene/碳基体复合材料及其制备方法和应用，本发明的mno/mxene/碳基体复合材料对u(vi)的去除效率高。
5.本发明提供了一种mno/mxene/碳基体复合材料，包括碳基体和负载于所述碳基体上的纳米片集合体；所述纳米片集合体为由纳米片集合形成的蜂窝状结构，所述纳米片集合体包括mxene纳米片和mno纳米片，所述mno纳米片位于所述mxene纳米片之间。
6.优选的，所述mno纳米片的片径为5～10nm。
7.优选的，所述纳米片集合体与碳基体的质量比为1：4～10。
8.优选的，所述mno纳米片与mxene纳米片的质量比为1：0.5～1。
9.优选的，所述mxene纳米片包括ti3c2纳米片、tinbctx纳米片、ti3cnxtx纳米片、ta4c3tx纳米片、nb2ctx纳米片、v2ctx纳米片、nb4c3tx纳米片、mo2ctx纳米片、(nb
0.8
ti
0.2
)4c3tx纳米片和zr3c2tx纳米片中的一种。
10.优选的，所述碳基体包括碳毡、碳布和碳刷中的一种。
11.本发明还提供了上述方案所述mno/mxene/碳基体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.将mxene纳米片负载于碳基体上，得到mxene/碳基体复合材料；
13.将所述mxene/碳基体复合材料与kmno4溶液混合进行水热反应，在mxene纳米片之
间生成mno2纳米片，形成蜂窝状纳米片集合体，得到mno2/mxene/碳基体复合材料；
14.将所述mno2/mxene/碳基体复合材料在惰性氛围中进行退火，发生还原反应，得到mno/mxene/碳基体复合材料。
15.优选的，所述水热反应的温度为100～140℃，时间为4～8h。
16.优选的于，所述退火的温度为250～450℃，时间为2～4h。
17.本发明还提供了上述方案所述的mno/mxene/碳基体复合材料或上述方案所述制备方法制备的mno/mxene/碳基体复合材料作为吸附剂在去除铀酰离子中的应用。
18.本发明提供了一种mno/mxene/碳基体复合材料，包括碳基体和负载于所述碳基体上的纳米片集合体；所述纳米片集合体为由纳米片集合形成的蜂窝状结构，所述纳米片集合体包括mxene纳米片和mno纳米片，所述mno纳米片位于所述mxene纳米片之间。本发明将具有较强氧化性的mno纳米片与mxene纳米片集合，形成具有蜂窝状结构的纳米片集合体，有效抑制了mxene纳米片的团聚，提高其与u(vi)的接触面积，增加了复合材料的吸附活性位点，从而提高了u(vi)的去除率；同时mno可以将u(vi)还原成不溶的u(iv)，进一步提高了u(vi)的去除率。
附图说明
19.图1为实施例1制得1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料在30000倍率下的sem分析图；
20.图2为实施例1制得1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料在20000倍率下的sem分析图；
21.图3为实施例1制得1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料xrd图；
22.图4为实施例1制备的mno/mxene/碳基体复合材料与碳毡除铀性能的对比结果图；
23.图5为实施例1的1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene碳基体复合材料、实施例2中制备的2-蜂窝纳米片结构的mno/mxene碳基体复合材料、实施例3中制备的3-蜂窝纳米片结构的mno/mxene碳基体复合材料在不同浓度的铀酰溶液中去除溶液中的铀酰对比图；
24.图6为实施例1中制备得到的mxene、mxene/mno2和1-蜂窝纳米片状的mno/mxene碳基体复合材料去除铀酰离子结果的对比图；
25.图7为实施例1中制备得到的1-蜂窝纳米片状的mno/mxene碳基体复合材料在含有其他金属阳离子的铀酰溶液中对铀酰离子去除效率的对比图；
26.图8为实施例1中制备得到的1-蜂窝纳米片状的mno/mxene碳基体复合材料含有不同浓度的腐殖酸的铀酰溶液中对铀酰离子去除效率的对比图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种mno/mxene/碳基体复合材料，包括碳基体和负载于所述碳基体上的纳米片集合体；所述纳米片集合体为由纳米片集合形成的蜂窝状结构，所述纳米片集合体包括mxene纳米片和mno纳米片，所述mno纳米片位于所述mxene纳米片之间。
28.在本发明中，所述纳米片集合体与碳基体的质量比优选为1：4～10，更优选为1：6～8；所述mno纳米片与所述mxene纳米片的质量比优选为1：0.5～1，更优选为1：0.6～0.8。在本发明中，所述mxene纳米片优选包括ti3c2纳米片、tinbctx纳米片、ti3cnxtx纳米片、
ta4c3tx纳米片、nb2ctx纳米片、v2ctx纳米片、nb4c3tx纳米片、mo2ctx纳米片、(nb
0.8
ti
0.2
)4c3tx纳米片和zr3c2tx纳米片中的一种，所述碳基体优选包括碳毡、碳布和碳刷中的一种，更优选为碳毡；所述碳毡的厚度优选为2～5mm，更优选为3～4mm。在本发明中，所述mno纳米片的片径优选为5～10nm，更优选为6～8nm。
29.本发明将具有较强氧化性的mno纳米片与mxene纳米片集合，形成具有蜂窝状结构的纳米片集合体，有效抑制了mxene纳米片的团聚，提高其与u(vi)的接触面积，增加了复合材料的吸附活性位点，从而提高了u(vi)的去除率；同时mno可以将u(vi)还原成不溶的u(iv)，进一步提高了u(vi)的去除率。
30.本发明还提供了上述方案所述mno/mxene/碳基体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
31.将mxene纳米片负载于碳基体上，得到mxene/碳基体复合材料；
32.将所述mxene/碳基体复合材料与kmno4溶液混合进行水热反应，在mxene纳米片之间生成mno2纳米片，形成蜂窝状纳米片集合体，得到mno2/mxene/碳基体复合材料；
33.将所述mno2/mxene/碳基体复合材料在惰性氛围中进行退火，发生还原反应，得到mno/mxene/碳基体复合材料。
34.本发明将mxene纳米片负载于碳基体上，得到mxene/碳基体复合材料。
35.在本发明中，所述mxene纳米片的层数优选为1～5层，更优选为3～4层。当所述mxene纳米片为ti3c2纳米片，所述ti3c2纳米片的制备方法优选包括以下步骤：将ti3alc2粉末与含有盐酸和lif的混合溶液混合、机械震荡，得到混合物；将所得混合物进行离心、纯化、冷冻干燥，得到ti3c2纳米片。在本发明中，所述ti3alc2粉末与含有盐酸和lif的混合溶液的质量比优选为1：30；所述盐酸和lif的质量比优选为15：1；所述盐酸的浓度优选为9m。在本发明中，所述混合优选在磁力搅拌的条件下进行，所述磁力搅拌的速度优选为400～800r/min，更优选为500～600r/min，时间优选为24～48h，更优选为28～40h，进一步优选为32～36h。在本发明中，所述机械震荡的温度优选为15～25℃，更优选为18～20℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h。机械震荡的过程中盐酸和lif生成的hf会将ti3alc2中的al层进行腐蚀，得到ti3c2。在本发明中，所述离心的转速优选为3500～5000r/min，更优选为4000～4500r/min，时间优选为20～30min，更优选为25～28min。在本发明中，所述纯化优选用去离子水清洗5～7次。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃，时间优选为60～80h，更优选为70～75h。
36.本发明对所述mxene纳米片的负载方式没有特殊要求，能够将mxene纳米片负载于碳基体上即可，具体的可以为将mxene纳米片的分散液滴涂到碳基体上，或者将碳基体反复浸渍于mxene纳米片的分散液中，取出后干燥。在本发明中，所述mxene纳米片的分散液的浓度优选为1～10mg/ml，更优选为2～8mg/ml，进一步优选为3～6mg/ml。在本发明中，所述mxene纳米片的分散液优选由mxene分散于水中得到。在本发明中，所述反复的次数优选为10～50次，更优选为20～40次，进一步优选为25～30次。在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃，单次浸渍的时间优选为30～300s，更优选为100～200s，进一步优选为150～180s。本发明对于所述滴涂的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式将使mxene纳米片在碳基体上的总负载量达到目标值即可。本发明对所述干燥没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的方案即可。具体的，在本发明实施例中为烘
干。
37.在本发明中，所述mxene纳米片在碳基体上的总负载量优选为2～10mg
·
cm-2
，更优选为5～8mg
·
cm-2
，进一步优选为6～7mg
·
cm-2
。
38.得到纳米mxene/碳基体复合材料后，本发明将所述mxene/碳基体复合材料与kmno4溶液混合进行水热反应，在mxene纳米片之间生成mno2纳米片，形成蜂窝状纳米片集合体，得到mno2/mxene/碳基体复合材料。在本发明中，所述kmno4溶液的浓度优选为0.15～2g/l，更优选为1.2～1.8g/l，进一步优选为1.25～1.6g/l。在本发明中，所述碳基体上负载的纳米mxene与kmno4溶液中的kmno4的质量比优选为1：1～3，更优选为1：1.5～2。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～140℃，更优选为120～130℃，时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，kmno4生成mno2的反应方程式为：
39.2kmno4＝k2mno4+mno2+o2↑
40.得到mno2/mxene/碳基体复合材料后，本发明将所述mno2/mxene/碳基体复合材料在惰性氛围中进行退火，发生还原反应，得到mno/mxene/碳基体复合材料。在本发明中，所述退火的温度优选为250～450℃，更优选为300～400℃，进一步优选为350～380℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h。在本发明中，所述退火优选在管式炉中进行。在本发明中，所述惰性氛围优选为氩气氛围。本发明在所述退火过程中，mno2和碳基体中的c发生了还原反应生成了mno。
41.本发明还提供了上述方案所述的mno/mxene/碳基体复合材料或上述方案所述制备方法制备的mno/mxene/碳基体复合材料作为吸附剂在去除铀酰离子中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将mno/mxene/碳基体复合材料置于含铀酰离子的待净化废水中，进行吸附。在本发明中，所述待净化废水的ph值优选为5.5；所述待净化废水中铀酰离子的浓度优选为400mg/l以下。
42.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的mno/mxene/碳基体复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.将1gti3alc2粉末在速度为600r/mn的磁力搅拌条件下加入到30g含有盐酸和lif的混合液(盐酸的浓度为9m，盐酸和lif的质量比为15：1)中，磁力搅拌24h后利用hf离子插层法处理ti3alc2中的al层，在20℃的温度下机械震荡2h。
45.将所得溶液3500r/min离心30min，再用去离子水进行离心纯化6次，-60℃的温度下冷冻干燥70h得到1～4层片状mxene(ti3c2)；
46.将得到的少层片状mxene纳米片按照50mg：10ml分散至去离子水中，使用厚度为3mm的碳毡通过静电吸附原理在20℃的温度下反复浸渍、取出和干燥20次，得到纳米mxene/碳毡复合材料。其中，碳毡上mxene纳米片的负载量为2mg。
47.将得到的纳米mxene/碳毡复合材料加入70ml浓度为1.3g/l的kmno4的水溶液中，在120℃的温度下进行水热反应4h合成得到纳米片组成的蜂窝状的mno2/mxene/碳基体复合材料；
48.将制得的蜂窝状mno2/mxene/碳基体复合材料在氩气氛围下400℃退火2h，得到mno/mxene/碳基体复合材料，记为1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料。
49.对实施例1制得的1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料进行不同倍率的sem分析，结果如图1～2所示。由图1～2可知，mno/mxene/碳基体复合材料表面是蜂窝纳米片状结构，mno均匀分布在mxene上，mno的片径为5～10nm
50.对实施例1制得1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料进行xrd分析，结果如图3所示。由图3可知，单纯的mxene在8
°
左右存在一个尖锐的峰，是mxene在002晶面的特征峰；在与kmno4反应后，生成的mno2/mxene后，在12.5
°
、36.4
°
、67.6
°
出现了明显的mno2的特征峰，分别对应mno2的(001)、(111)、(311)晶面。在退火后，形成mno/mxene后，在35.1、41.2、59.2、71.2、74.5出现衍射峰，分别对应mno的(111)、(200)、(220)、(222)、(311)晶面,且没有出现二氧化锰的特征峰，表明退火后，mno2完全转变为mno，形成了mno/mxene/碳基体复合材料。
51.实施例2
52.将1gti3alc2粉末在速度为600r/mn的磁力搅拌条件下加入到30g含有盐酸和lif的混合液(盐酸的浓度为9m，盐酸和lif的质量比为15：1)中，磁力搅拌32h后利用hf离子插层法处理ti3alc2中的al层，在20℃的温度下机械震荡2h。
53.将所得溶液3500转/min离心30min，再用去离子水进行离心纯化6次，-60℃的温度下冷冻干燥70h得到1～4层片状mxene(ti3c2)；
54.将制得的少层片状mxene纳米片按照50mg：10ml溶解至去离子水中，使用厚度为3mm的碳毡通过静电吸附原理在22℃的温度下反复浸渍、取出和烘干35次，得到纳米mxene/碳毡复合材料。其中，碳毡上mxene纳米片的负载量为4mg。
55.将制得的负载mxene的碳毡加入70ml浓度为1.35g/l的kmno4的水溶液中，在120℃的温度下水热4h合成得到纳米片组成的蜂窝状的mno2/mxene碳基体复合材料；
56.将制得的蜂窝状的mno
2/
mxene复合电极材料在氩气氛围下400℃退火2h，得到mno/mxene/碳基体复合材料，记为2-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料。其中，mno纳米片的片径为5～10nm。
57.实施例3
58.将1gti3alc2粉末在速度为600r/mn的磁力搅拌条件下加入到30g含有盐酸和lif的混合液(盐酸的浓度为9m，盐酸和lif的质量比为15：1)中，磁力搅拌30h后利用hf离子插层法处理ti3alc2中的al层，在21℃的温度下机械震荡2h。
59.将所得溶液3500转/min离心30min，再用去离子水进行离心纯化6次，-60℃的温度下冷冻干燥70h得到1～4层片状mxene(ti3c2)；
60.将得到的少层片状mxene纳米片按照50mg：10ml溶解至去离子水中，使用厚度为3mm的碳毡通过静电吸附原理在19℃的温度下反复浸渍烘干50次，得到纳米mxene/碳毡复合材料。其中，碳毡上mxene纳米片的负载量为6mg。
61.将制得的负载mxene的碳毡加入70ml浓度为1.32g/l的kmno4水溶液中，120℃水热4h合成得到纳米片组成的蜂窝状的mno2/mxene/碳基体复合材料；
62.将制得的蜂窝状的mno2/mxene复合材料在氩气氛围下400℃退火2h，得到mno/mxene/碳基体复合材料，记为3-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料。其中，mno纳米片的片径为5～10nm。
63.应用例1
64.将20mg硝酸铀酰溶解至1l水中，将0.6g实施例1的1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料放入50ml上述铀酰溶液。
65.对比应用例1
66.与应用例1不同的仅是：将实施例1制备的mno/mxene/碳基体复合材料替换为碳毡。
67.应用例1和对比应用例1中除铀性能的对比结果如图4及表1所示。由图4及表1可知，相比于纯碳毡，实施例1的mno/mxene/碳基体复合材料对于水中铀酰的去除速度快，去除率高。说明本发明的mno/mxene/碳基体复合材料可作为出色的去除铀酰材料应用到含铀废水中。
68.表1应用例1和对比应用例1中除铀性能的对比结果
[0069][0070]
应用例2
[0071]
准备不同浓度的铀酰溶液，每种浓度取3份50ml溶液。其中，铀酰溶液的浓度分别为40mg/l、60mg/l、80mg/l、120mg/l、160mg/l、200mg/l、300mg/l和400mg/l。
[0072]
将上述0.6g实施例1的1-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料，0.6g实施例2中制备的2-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料，0.6g实施例3中制备的3-蜂窝纳米片结构的mno/mxene/碳基体复合材料，分别放置在不同浓度的铀酰溶液中去除溶液中的铀酰，结果如图5及表2所示。
[0073]
表2实施例1～3的蜂窝纳米片结构的mno/mxene复合材料中在不同浓度的铀酰溶液中去除铀酰的结果
[0074][0075]
从图5及表2可以看出，随着溶液中铀酰浓度的增加，3种蜂窝纳米片结构的mno/mxene碳基体复合材料对铀酰的吸附容量去除量都会提高，直至达到吸附平衡。原因在于，通过增加kmno4的添加量和mxene的负载量，mno/mxene/碳基体复合材料中mno量也会增多，对铀酰的吸附和还原能力随之提高。
[0076]
将实施例1中制备得到的mxene，mxene/mno2和1-蜂窝纳米片状的mno/mxene碳基体复合材料放入到50ml浓度为20mg/l的铀酰溶液中去除铀酰离子，其结果如图6及表3所示。
[0077]
表3实施例1的mxene，mxene/mno2和1-蜂窝纳米片状的mno/mxene复合材料去除铀
酰的结果
[0078][0079]
由图6及表3可知，相较于mxene和mno2/mxene碳基体复合材料，蜂窝纳米片状的mno/mxene碳基体复合材料对铀酰的去除效果更好。
[0080]
将实施例1中制备得到的1-蜂窝纳米片状的mno/mxene/碳基体复合材料放入到50ml浓度为20mg/l的铀酰溶液中去除铀酰离子，其结果如图7所示。由图7可知，溶液中存在的其他金属阳离子，会与铀酰离子竞争吸附位点和电子，影响铀酰的去除。
[0081]
将实施例1中制备得到的1-蜂窝纳米片状的mno/mxene/碳基体复合材料放入到不同浓度的腐殖酸存在的铀酰溶液(其中，铀酰溶液的浓度为20mg/l,体积为50ml)中去除铀酰离子，其结果如图8及表4所示。
[0082]
表4实施例1的1-蜂窝纳米片状的mno/mxene复合材料在不同浓度的腐殖酸存在的铀酰溶液去除铀酰的结果
[0083][0084][0085]
由图8及表4可知，在ph＝5.5的溶液中(文献中ph＝5以下有促进效果)，腐殖酸的浓度越高，铀酰离子的去除效果越差。
[0086]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。