多酸耦合多功能固体酸催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及固体酸催化剂。具体地说是多酸耦合多功能固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在当今世界，世界人口的快速增长对能源和化学品的需求急剧增加，传统的不可再生资源、特别是化石资源、煤炭和石油将逐渐减少，并且对环境和气候产生严重的影响。因此，寻找代替化石资源的可持续性资源是研究的主要方向。生物质资源作为一种新兴的化石能源替代品已引起广泛关注。

2、乳酸作为一种重要的生物质基平台化学品，被广泛应用于食品、医药、化工以及农药等多个领域。随着目前市场对乳酸需求的迅速增加，寻找环保的化学催化方法转化生物质制乳酸具有重要的科学意义。目前，已开发出了许多固体催化剂体系，将生物质原料转化为小分子化学品乳酸。

3、传统的发酵方法生产乳酸存在废物处理、分离成本高、不经过昂贵的预处理就无法转化纤维素、半纤维素的问题，其主要途径是糖在乳酸菌作用下,调节ph值5左右,发酵三到五天得粗乳酸。发酵法的原料一般是玉米、大米、甘薯等淀粉质原料(也有以苜蓿、纤维素等作原料，有研究提出厨房垃圾及鱼体废料循环利用生产乳酸的)。与之相比，化学催化法制乳酸被认为是一种有效的方法，可以将生物质半纤维素升级为具有选择性的增值化学品。虽然催化剂能够在水热条件下催化生物质生成乳酸，但获得高收率的乳酸仍然是面对的主要挑战。因此有必要开发一种能够循环使用的、高效率地将生物质原料转化为乳酸的固体催化剂。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供多酸耦合多功能固体酸催化剂及其制备方法和应用，以解决现有固体酸催化剂在催化生物质原料转化为乳酸时，乳酸产率低、循环稳定性差等问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、多酸耦合多功能固体酸催化剂，化学结构式为lnanbbox，ln为镧系金属元素中的一种或两种；镧系金属元素ln的物质的量a与铌元素的物质的量b二者之比为1～3:1，x为4～7。本发明中多酸耦合多功能固体酸催化剂将路易斯酸和布朗斯特酸位以及不同酸位进行耦合，并控制镧系金属元素ln a与铌元素的物质的量b二者之比为1～3:1，使得酸性含量以及路易斯酸和布朗斯特酸的酸强度达到最佳。

4、多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤(1)、向过氧化氢溶液中加入水合五氧化二铌nb2o5·nh2o混匀，得到混合体系a；将混合体系a置于冰水浴中，并向混合体系a中加入氨水进行反应，反应结束后，将得到的反应产物依次进行洗涤和干燥后，得到(nh4)3[nb(o2)4]；

6、步骤(2)、将(nh4)3[nb(o2)4]加入到镧系金属硝酸盐水溶液中，剧烈搅拌混合使其充分反应，反应结束后得到混合体系b；将混合体系b于室温下陈化后，依次进行抽滤和分离；将分离得到的沉淀物干燥，得到固体产物；陈化的目的一方面使混合体系b中的各组分充分反应，另一方面混合体系b中的悬浮物完全沉降；

7、步骤(3)、将固体产物进行煅烧，煅烧结束后随炉冷却，即得到多酸耦合多功能固体酸催化剂；多酸耦合多功能固体酸催化剂的化学结构式为lnanbbox,ln为镧系金属元素中的一种或两种；镧系金属元素ln的物质的量a与铌元素的物质的量b二者之比为1～3:1，x为4～7。

8、上述多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，步骤(1)中，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20～30wt％；混合体系a中水合五氧化二铌nb2o5·nh2o的浓度为0.15～0.65mol/l，n的取值为2～5；氨水中nh3的质量分数为20～30wt％；氨水与过氧化氢溶液的体积之比为1：(2～8)；反应时间为5～10min。氨水浓度过低，不能充分反应生成沉淀。

9、上述多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，步骤(1)中，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为30wt％；混合体系a中水合五氧化二铌nb2o5·nh2o的浓度为0.156mol/l，n的取值为3；氨水中nh3的质量分数为28wt％；氨水与过氧化氢溶液的体积之比为1：8；反应时间为10min。

10、上述多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，步骤(2)中，镧系金属硝酸盐水溶液中镧系金属离子的物质的量浓度为0.3～0.65mol/l；镧系金属硝酸盐为la(no3)3、ce(no3)3、pr(no3)3、sm(no3)3、eu(no3)3、gd(no3)3、tb(no3)3、dy(no3)3、ho(no3)3、er(no3)3、tm(no3)3或yb(no3)3中的一种或两种；镧系金属硝酸盐与水合五氧化二铌nb2o5·nh2o二者物质的量之比为2:1。

11、上述多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，步骤(2)中，陈化时间为2～5h，沉淀物的干燥温度为70～85℃，干燥时间为8～12h。

12、上述多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，步骤(2)中，陈化时间为3h，沉淀物的干燥温度为80℃，干燥时间为10h。

13、上述多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，步骤(3)中，将固体产物放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率随炉升温至200～1200℃进行恒温煅烧，煅烧时间为3～6h。

14、多酸耦合多功能固体酸催化剂的应用，利用上述多酸耦合多功能固体酸催化剂将生物质原料水解为乳酸。

15、上述多酸耦合多功能固体酸催化剂的应用，生物质原料为玉米芯、花生杆、麦杆、棉杆、花生壳、木屑、纤维素或梧桐木中的一种。

16、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

17、采用本发明的制备方法能够制备得到较高得率的多酸耦合多功能固体酸催化剂，且该固体酸催化剂可以将不同的生物质原料高效、稳定地水解为乳酸，同时该催化剂易于从反应液中分离出来，是一种可循环使用的环境友好型催化剂。在温和的反应条件下催化生物质原料水解，以农作物废弃物玉米芯粉为原料时乳酸的产率可达67.8％，此外该催化剂在原始生物质原料中也表现出优异的催化效果。

18、本发明构建含有镧系金属离子和具有独特结构和优异性能及良好水热稳定性的高效固体酸催化剂。该固体酸催化剂是一种能够将一些实际生物质原料选择性转化为乳酸的多酸耦合多功能固体酸催化剂。本发明多酸耦合多功能固体酸催化剂，可以在水热条件下高效地将农业废弃物玉米芯粉转化为乳酸，并且底物可以延伸到其它多种生物质原料。

技术特征：

1.多酸耦合多功能固体酸催化剂，其特征在于，化学结构式为lnanbbox,ln为镧系金属元素中的一种或两种；镧系金属元素ln的物质的量a与铌元素的物质的量b二者之比为1～3:1，x为4～7。

2.多酸耦合多功能固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为20～30wt％；混合体系a中水合五氧化二铌nb2o5·nh2o的浓度为0.15～0.65mol/l，n的取值为2～5；氨水中nh3的质量分数为20～30wt％；氨水与过氧化氢溶液的体积之比为1：(2～8)；反应时间为5～10min。

4.根据权利要求3所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为30wt％；混合体系a中水合五氧化二铌nb2o5·nh2o的浓度为0.156mol/l；氨水中nh3的质量分数为28wt％；氨水与过氧化氢溶液的体积之比为1：8；反应时间为10min。

5.根据权利要求2所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镧系金属硝酸盐水溶液中镧系金属离子的物质的量浓度为0.3～0.65mol/l；镧系金属硝酸盐为la(no3)3、ce(no3)3、pr(no3)3、sm(no3)3、eu(no3)3、gd(no3)3、tb(no3)3、dy(no3)3、ho(no3)3、er(no3)3、tm(no3)3或yb(no3)3中的一种或两种；镧系金属硝酸盐与水合五氧化二铌nb2o5·nh2o二者物质的量之比为2:1。

6.根据权利要求2所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，陈化时间为2～5h，沉淀物的干燥温度为70～85℃，干燥时间为8～12h。

7.根据权利要求6所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，陈化时间为3h，沉淀物的干燥温度为80℃，干燥时间为10h。

8.根据权利要求2所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将固体产物放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率随炉升温至200～1200℃进行恒温煅烧，煅烧时间为3～6h。

9.多酸耦合多功能固体酸催化剂的应用，其特征在于，利用如权利要求1所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂将生物质原料水解为乳酸。

10.根据权利要求9所述的多酸耦合多功能固体酸催化剂的应用，其特征在于，生物质原料为玉米芯、花生杆、麦杆、棉杆、花生壳、木屑、纤维素或梧桐木中的一种。

技术总结
本发明公开多酸耦合多功能固体酸催化剂及其制备方法和应用，催化剂的化学结构式为Ln<subgt;a</subgt;Nb<subgt;b</subgt;O<subgt;x</subgt;,Ln为镧系金属元素中的一种或两种；镧系金属元素Ln的物质的量a与铌元素的物质的量b二者之比为1～3:1，x为4～7。其制备方法：向过氧化氢溶液中加入水合五氧化二铌混匀后置于冰水浴中，并加入氨水；反应得到(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;[Nb(O<subgt;2</subgt;)<subgt;4</subgt;]；将(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;[Nb(O<subgt;2</subgt;)<subgt;4</subgt;]加入到镧系金属硝酸盐水溶液中，充分反应后于室温下陈化，抽滤、分离干燥得到固体产物；将固体产物煅烧即可。利用该固体酸催化剂水解生物质原料制乳酸。本发明可以解决现有催化剂在催化生物质原料制乳酸时，乳酸产率低、循环稳定性差等问题。

技术研发人员：唐旭,王芬芬,吴家贤,张富强,魏石康,沈永康
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13