本发明涉及高级氧化，尤其涉及一种钴锰基复合催化剂及其制备方法和在活化过氧单硫酸盐降解抗生素中的应用。
背景技术：
1、基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(sr-aops)被认为是去除有毒污染物的有效方法。在该技术中，过氧单硫酸盐(pms)可通过紫外线辐射、加热或过渡金属等多种方式活化产生硫酸根自由基、羟基自由基等高活性物质，进而将有机污染物矿化为co2、h2o等无机小分子。其中过渡金属活化由于外部能量输入自由，操作简单，被认为是一种高效且应用前景广泛的pms活化方式。
2、钴基催化剂作为一种有效的pms活化剂，被大量研究和报道。钴锰双金属氧化物(comnox)不仅可以减少有毒钴的含量，还可以通过两种组分之间的强相互作用抑制金属离子的浸出，从而增强复合材料的稳定性。更重要的是，双金属化合物中两种金属离子可以通过协同作用影响内部电子结构从而提高pms活化的效率。然而，由于comnox分散性差和不可控的形貌，其反应中心的数量和电子/空穴分离效率仍然受到限制。因此，如何简便地合成一种钴锰基复合催化剂，能够控制comnox的分散性，增加催化剂反应活性中心的数量并提高电荷迁移效率，具有重大研究意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种钴锰基复合催化剂及其制备方法和在活化过氧单硫酸盐降解抗生素中的应用。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种钴锰基复合催化剂的制备方法，包含下列步骤：
4、(1)将三聚氰胺、三聚氰酸和水混合，进行退火处理得到三维多孔g-c3n4；
5、(2)将三维多孔g-c3n4的乙醇溶液、六水合氯化钴、四水合氯化锰和碳酸氢铵混合，进行退火处理得到所述的钴锰基复合催化剂。
6、作为优选，步骤(1)所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；混合后的溶液中三聚氰胺的质量分数为1.5～2.5％。
7、作为优选，步骤(1)所述混合的转速为500～800rpm，所述混合的时间为10～14h。
8、作为优选，步骤(1)所述退火处理的温度为500～600℃，所述退火处理的时间为3～5h。
9、作为优选，步骤(2)所述三维多孔g-c3n4的乙醇溶液中三维多孔g-c3n4的质量分数为0.2～1.5％。
10、作为优选，步骤(2)所述六水合氯化钴、四水合氯化锰、碳酸氢铵和乙醇的摩尔体积比为0.5～0.8mmol：0.2～0.5mmol：2～2.5mmol：100ml。
11、作为优选，步骤(2)所述混合的转速为500～800rpm，所述混合的时间为10～14h。
12、作为优选，步骤(2)所述退火处理的温度为300～400℃，所述退火处理的时间为1～3h。
13、本发明还提供了所述制备方法得到的钴锰基复合催化剂。
14、本发明还提供了所述钴锰基复合催化剂在活化过氧单硫酸盐降解抗生素中的应用。
15、本发明的有益效果是：
16、(1)三维多孔结构的g-c3n4具有高表面积，能为金属的负载提供大量的位点，减少活性位点的聚集；同时，g-c3n4分子中含有丰富的n原子，氮孤电子对可以作为电子供体与金属离子形成金属-氮(m-n)键，促进电子转移和氧化还原过程，从而提高pms活化效率；此外，三维多孔结构的g-c3n4还具有良好的结构稳定性，能够避免催化过程中堆积的现象，从而使得催化剂具有长期的催化活性；本发明制备的钴锰基复合催化剂原料成本低廉、制备工艺简单且易于大规模生产，具有很强的实用性。
17、(2)本发明制备的钴锰基复合催化剂在三维多孔g-c3n4上负载comnox纳米簇，使得催化剂具有高的比表面积、丰富的孔结构和大量的活性位点，有助于pms的活化和污染物的降解；将本发明制备的钴锰基复合催化剂应用于活化过氧单硫酸盐降解甲硝唑，在黑暗条件下反应30min后，溶液中甲硝唑的去除率大于99％。
18、(3)本发明制备的钴锰基复合催化剂具有良好的电荷迁移效率，在黑暗条件下具有优异的pms活化效能、高效的污染物降解能力、良好的稳定性和可重复利用性，可广泛应用于常见有机污染物的降解。
1.一种钴锰基复合催化剂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；混合后的溶液中三聚氰胺的质量分数为1.5～2.5％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的转速为500～800rpm，所述混合的时间为10～14h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述退火处理的温度为500～600℃，所述退火处理的时间为3～5h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述三维多孔g-c3n4的乙醇溶液中三维多孔g-c3n4的质量分数为0.2～1.5％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述六水合氯化钴、四水合氯化锰、碳酸氢铵和乙醇的摩尔体积比为0.5～0.8mmol：0.2～0.5mmol：2～2.5mmol：100ml。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的转速为500～800rpm，所述混合的时间为10～14h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述退火处理的温度为300～400℃，所述退火处理的时间为1～3h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的钴锰基复合催化剂。
10.权利要求9所述钴锰基复合催化剂在活化过氧单硫酸盐降解抗生素中的应用。