本发明涉及超滤膜，尤其是涉及一种具有高通量和抗污染性能的超滤膜及其制备方法。
背景技术：
1、膜分离技术作为一种深度水处理技术，具有分离效率高、占地面积小、操作简单、无相变和无二次污染等优点，已逐渐成为保障饮用水安全的可行技术工艺。
2、其中，超滤是一种介于微滤和纳滤之间的压力驱动膜分离技术，膜孔径通常为0.001-0.1μm，操作压力为0.1-1.0mpa，其分离原理为在一定的压力下，进料液中的小分子溶质和溶剂可以透过膜，但粒径较大的颗粒和分子量较大的大分子有机物则会由于筛分作用而被截留。与其他的膜分离技术相比，超滤技术主要有条件温和、分离效率高、能耗低等优点，能够大幅提升水中的有机污染物、病原微生物的去除效果。因此，在实际的工业应用中，超滤技术已被广泛地应用于污水处理、医药提纯、水质净化和食品工业的发酵浓缩等领域。
3、然而，在超滤技术的实际应用中，膜污染问题是影响超滤膜分离效率的共性关键问题，其最根本的解决办法是制备抗污染超滤膜。
4、现阶段，抗污染超滤膜的制备方法主要有：1、表面改性法：采用商品化成膜材料制备超滤膜，然后通过表面接枝或表面涂覆等技术对膜表面进行改性，制得抗污染超滤膜。但是，该方法制备得到的超滤膜仅表面具有抗污染性能，当表面被破坏或者污染后，膜材料性能下降，并且所使用的抗污染改性剂在一定程度上堵塞了膜固有孔道，降低了膜通量；2、共混改性法：在铸膜液中共混抗污染改性剂如亲水性高分子、亲水性无机纳米材料等，然后通过相转化法制得抗污染超滤膜。但是，该方法存在因抗污染改性剂与成膜材料主体性质差异存在界面相容性差以及无机纳米材料团聚的问题，导致膜抗污染性能提升效果受阻且易产生结构缺陷，造成抗污染性能差、过滤精度差。
5、针对上述问题，本技术提出了一种新型的具有高通量和抗污染性能的超滤膜的制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具有高通量和抗污染性能的超滤膜及其制备方法，所述制备得到的超滤膜从整体上赋予了超滤膜稳定的抗污染性能，避免了抗污染改性剂堵塞膜固有孔道的问题，提高了膜通量。
2、本发明提供一种具有高通量和抗污染性能的超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将聚合物和含羟基亲水性纳米粒子于有机溶剂中，搅拌溶解后，得到第一铸膜液；
4、s2、向第一铸膜液中加入交联聚合物前驱体，搅拌溶解后，得到第二铸膜液；
5、s3、利用浸没沉淀相转化法，得到具有高通量和抗污染性能的超滤膜；
6、其中，所述交联聚合物前驱体包括氨基类聚合物和有机硅源中的任意一种。
7、在本发明的超滤膜在制备过程中，首先，将含羟基亲水性纳米粒子均匀分散与聚合物的有机溶剂中，然后，向其中加入交联聚合物前驱体，在聚合物溶液中交联聚合物前驱体发生水解缩合的同时，会将含羟基的纳米粒子同步交联到三维网状结构中，因此，所制得的第二铸膜液为含有三维网状结构的聚合物溶液，以此进行浸没沉淀相转化，即可得到具有整体海绵状孔分布结构，且海绵状孔内部均匀交联嵌入有亲水性纳米粒子的超滤膜。本发明所制备得到的超滤膜不仅解决了抗污染改性剂与成膜材料主体界面相容性差，导致无机纳米颗粒团聚易产生结构缺陷的问题，而且从整体上赋予了超滤膜稳定的抗污染性能，避免了抗污染改性剂堵塞膜固有孔道的问题，提高了膜通量。
8、其中，所使用的交联聚合物前驱体只要具备能够在聚合物溶液中发生水解、交联反应的能力即可，优选为有机硅源，或者已经发生交联反应的氨基类聚合物。当为有机硅源时，有机硅源在聚合物溶液中发生水解、交联反应，进而将含羟基纳米粒子同步交联到网状结构中；当为氨基类聚合物时，含羟基纳米粒子与氨基类聚合物之间因存在较大的分子间作用力或氢键的作用而相互交联在一起。
9、作为本技术方案优选地，为确保铸膜液体系的稳定性，以避免过量含羟基亲水性纳米粒子团聚或析出，同时保证较高的膜强度，所述聚合物、所述含羟基亲水性纳米粒子、所述交联聚合物前驱体和所述有机溶剂的质量比为：(15-20)：(0.5-2)：(2-4)：(70-85)。研究表明，当聚合物、含羟基亲水性纳米粒子、交联聚合物前驱体和有机溶剂的质量比为18：1：3：78时，所制得超滤膜性能最优。
10、作为本技术方案优选地，本发明所使用的膜主体材料优选化学性质稳定、耐酸碱性能优良、透水性高、强度高的聚偏氟乙烯、磺化聚醚砜、聚砜和聚醚砜中的任意一种或多种组合。
11、作为本技术方案优选地，本发明所使用的抗污染改性剂含羟基亲水性纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石和纳米羟基氧化铁中的任意一种或多种组合。
12、当选择氨基类聚合物作为交联聚合物前驱体时，为进一步提高氨基类聚合物与含羟基亲水纳米粒子之间的作用力，所述氨基类聚合物包括氨基化二氧化硅和氨基化二氧化钛中的任意一种或两种以任意比例的组合。
13、作为本技术方案优选地，所述有机硅源包括正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯中的任意一种或两种以任意比例的组合，当交联聚合物前驱体为有机硅源时，为进一步提高有机硅源的水解、交联效果，还需要加入催化剂和交联剂，所述催化剂包括盐酸、醋酸和硫酸中的任意一种或多种的组合；所述交联剂为kh550，正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯在酸性条件下发生水解，并在kh550或kh560等硅烷偶联剂的作用下发生交联反应，同时，含羟基亲水纳米粒子也会同步交联到正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯的三维网状结构中，解决了亲水性纳米粒子的团聚问题。其中，所述有机硅源、所述催化剂和所述交联剂的质量比优选为(15-20)：(0.5-2)：(1-5)。
14、作为本技术方案优选地，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或多种的组合。
15、作为本技术方案优选地，步骤s1中，搅拌溶解时，于60-80℃下搅拌3-8h，以保证含羟基亲水纳米粒子均匀分散在聚合物溶液中；步骤s2中，搅拌溶解时，于60-80℃下搅拌12-36h，以促进水解和交联反应完全。
16、作为本技术方案优选地，步骤s3中，所述浸没沉淀相转化法中，凝固浴为温度为25-30℃的水。
17、上述方法所制备得到的超滤膜也理应属于本发明的保护范围，并且，该超滤膜在0.1mpa下，对纯水的渗透通量为900-1000l/(m2·h)。
18、本发明的具有高通量和抗污染性能的超滤膜，至少具有以下技术效果：
19、1、本发明的超滤膜在制备过程中，通过共混的方式将含羟基的纳米粒子和交联聚合物前驱体加入到聚合物溶液中，聚合物溶液中交联聚合物前驱体在催化剂和交联剂的作用下发生水解和缩合的同时，含羟基的纳米粒子会同步参与交联反应，因此，所得到的第二铸膜液为含羟基亲水性纳米粒子、交联聚合物同步交联改性的均一、稳定的聚合物铸膜液，以此聚合物铸膜液进行相转化法制膜，不仅解决了抗污染改性剂与成膜材料主体界面相容性差，导致无机纳米颗粒团聚易产生结构缺陷的问题，而且从整体上赋予了超滤膜稳定的抗污染性能，避免了抗污染改性剂堵塞膜固有孔道的问题，提高了膜通量；
20、2、本发明所制备得到的超滤膜具有整体海绵状孔分布结构，且海绵状孔内部均匀交联嵌入有亲水性纳米粒子，孔径较为疏松，有效降低了传质阻力，提高了过滤通量；
21、3、在本发明的制备方法中，随着含羟基亲水性纳米粒子和交联聚合物前驱体的引入，所制得聚合物膜的亲水性提高，有利于抑制污染物在膜表面聚集，从而提高了超滤膜的抗污染性能，提高了实际使用稳定性。