一种碱式高铁锰酸镧材料及其制备方法和应用

本发明属于水处理，特别涉及一种碱式高铁锰酸镧材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、饮用水安全是重要的民生问题，我国一些农村地区饮用水中微量有毒污染物超标问题日益严重，饮用水安全现状不容乐观。根据现行的《生活饮用水卫生标准(gb5749-2022)》中规定来看(生活饮用水中氟、铁、锰浓度限值分别为：f-<1.0mg/l、fe2+<0.3mg/l、mn2+<0.1mg/l)，我国大部分地区地下水含氟、铁、锰等超标，水处理难度大、成本高。长期饮用氟、铁、锰超标饮用水会对人体骨骼、肾脏、肝脏和大脑产生严重损害，甚至危及生命。由于氟、铁、锰污染具有地域分散、存在形态多变、去除机理不明、处理难度大、成本高等特点，目前处理技术基础整体较薄弱，无法实现饮用水中氟、铁、锰的深度去除，亟需发展高效、低成本处理技术。

2、目前国内外用于饮用水中氟、铁、锰的去除方法主要有：沉淀法(包括化学沉淀法和混凝沉淀法)、膜分离技术(反渗透和电渗析)、接触氧化法、吸附法等。相比其他技术，吸附法技术更加成熟、成本更加低廉、操作更加简单，因此吸附法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中氟离子的技术。常用的除氟吸附材料有天然矿物，金属氧化物、生物质材料等。铁、锰由于结构相似性，通常一起去除，常用的铁、锰吸附材料有锰砂、沸石、火山岩、生物质材料、活性炭、硅碳素等。然而针对氟、铁、锰三种污染物协同去除的吸附剂研究还很少，现有技术无法实现水中氟、铁、锰等污染的高效协同去除。

3、目前针对地下水同步除氟去铁锰技术中应用最多的方法是利用铁、锰的自催化反应，在吸附剂表面进行涂铁处理，使得地下水中的fe2+、mn2+经催化氧化后，以金属氧化物的形式不断在吸附剂表面累积，改变吸附剂的表面特性使得在对fe2+、mn2+进行催化氧化的同时，提升吸附剂对f-的吸附性能。因此，在吸附材料设计时要考虑到具有复杂结构表面结构，含有多种活性基团，能够提供与水中氟、铁、锰离子相结合的吸附位点，才能实现水中氟、铁、锰等污染的高效协同去除。

技术实现思路

1、针对现有技术无法实现水中氟、铁、锰高效协同去除的缺点与不足，本发明的目的是提供一种碱式高铁锰酸镧材料的制备方法，该材料富含羟基活性基团和镧活性位点，表面能形成一层铁质/锰质活性滤膜，利用高铁酸的强氧化性、活性位点的吸附性、活性滤膜的自催化作用，可以在除氟同时实现铁、锰等污染物的催化氧化去除，是一种集氧化、吸附、去浊、脱色、除臭为一体的新型高效水处理剂。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种碱式高铁锰酸镧的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、不同摩尔比的镧盐、铁盐、锰盐分散于纯水中，加入络合剂进行络合反应得到镧-铁-锰复合溶胶；

5、步骤二、将氨水溶液和次氯酸钠溶液按比例混合得到碱性氧化混合液；

6、步骤三、将混合液逐滴加入到步骤一得到的镧-铁-锰复合溶胶中，进行氧化得到高铁锰酸盐凝胶；

7、步骤四、将凝胶产物放入高压反应釜中进行均质化加热，然后通过离心、干燥、煅烧即得到活性位点充分暴露的碱式高铁锰酸镧。

8、作为优选的技术方案，步骤一中，所述镧盐、铁盐、锰盐为各自金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种。所述镧盐为镧系元素组成的盐类，当镧盐中的元素选用镧时，所制得的产物碱式高铁锰酸镧的化合物分子式为la(oh)fexmn1-xo4，其中x取值范围为0.25-0.75。所述镧盐、铁盐、锰盐的摩尔比为1：x：(1-x)，进一步优选的，镧盐、铁盐、锰盐的摩尔比为2:1:1、2:1.5:0.5或2:0.5:1.5中的一种情况。

9、作为优选的技术方案，步骤一中，所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、羟基酸、酒石酸、乙酰丙酮中的至少一种。

10、作为优选的技术方案，步骤二中，所述次氯酸钠溶液质量分数5％-8％，氨水和次氯酸钠溶液的比例为1:1、1:2、1:3中的至少一种。

11、作为优选的技术方案，步骤四中，所述加热温度为120-180℃，时间为3-5h。

12、作为优选的技术方案，步骤四中，所述干燥的温度为60-80℃，所述煅烧温度为400-600℃，时间为1-2h。

13、本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的la(oh)fexmn1-xo4材料，所述la(oh)fexmn1-xo4材料表面富含羟基活性基团和金属活性位点，表面能形成一层铁质/锰质活性滤膜，锰和铁均为正六价态，利用高铁酸的强氧化性、活性位点的吸附性、活性滤膜的自催化作用，可以在除氟同时实现铁、锰等污染物的催化氧化去除，是一种集氧化、吸附为一体的新型高效水处理剂。

14、本发明的第三个目的是提供上述所述的la(oh)fexmn1-xo4材料在协同去除水中氟、铁、锰离子的应用，该材料可在10分钟内将水中初始浓度3mg/l左右的氟离子吸附去除到1mg/l以下，初始浓度3mg/l左右的铁离子吸附去除到0.3mg/l以下，初始浓度3mg/l左右的锰离子吸附去除到0.1mg/l以下，达到生活饮用水卫生标准。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、(1)采用本发明的方法合成的la(oh)fexmn1-xo4材料，其表面富含羟基活性基团和金属活性位点，对氟离子有极高的吸附亲和力，表面能形成一层铁质/锰质活性滤膜，在实际应用中，铁质活性滤膜首先吸附水中的亚铁离子，被吸附的亚铁离子在活性滤膜的催化作用下迅速氧化为三价铁，并且使催化剂再生，反应生成物为催化剂，又参与新的催化反应，铁质活性滤膜接触亚铁离子的过程是一个自催化反应过程。而锰质活性滤膜能将水中的mn2+催化氧化为mno2，并吸附在滤料表面，使滤膜得到更新，该过程也是自催化反应。利用高铁酸的强氧化性、活性位点的吸附性、活性滤膜的自催化作用，可以在除氟同时实现铁、锰等污染物的催化氧化去除，是一种集氧化、吸附为一体的新型高效水处理剂。

17、(2)本发明合成的la(oh)fexmn1-xo4材料，表面活性基团大大增加，能够在10分钟内将水中初始浓度3mg/l左右的氟、铁、锰离子协同吸附去除，达到饮用水标准以下，克服了常规材料无法同时去除氟、铁、锰离子的缺陷；

18、(3)本发明所使用的合成方法及工艺简单易操作，适合于规模化工业生产。

技术特征：

1.一种碱式高铁锰酸镧的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述镧盐、铁盐、锰盐为各自金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的至少一种；所述镧盐为镧系元素组成的盐类；所述镧盐、铁盐、锰盐的摩尔比为1：x：(1-x)，其中x取值范围为0.25-0.75。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸、羟基酸、酒石酸、乙酰丙酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述次氯酸钠溶液质量分数5％-8％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述加热温度为120-180℃，时间为3-5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述干燥的温度为60-80℃；所述煅烧温度为400-600℃，时间为1-2h。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的碱式高铁锰酸镧。

8.如权利要求7所述的碱式高铁锰酸镧在去除水中氟、铁、锰离子的应用。

技术总结
本发明公开了一种碱式高铁锰酸镧材料及其制备方法和应用，将镧盐、铁盐、锰盐分散于水中，加入络合剂进行络合反应得到镧‑铁‑锰复合溶胶；向镧‑铁‑锰复合溶胶中加入碱性氧化混合液进行氧化得到高铁锰酸盐凝胶；将凝胶产物放入高压反应釜中进行均质化加热，然后通过离心、干燥、煅烧即得到目标产物。采用本方法合成的La(OH)Fe<subgt;x</subgt;Mn<subgt;1‑x</subgt;O<subgt;4</subgt;材料表面富含羟基活性基团和金属活性位点，具有较高的氟离子吸附能力；此外，材料表面能形成一层铁质/锰质活性滤膜，利用高铁酸的强氧化性和活性滤膜的自催化作用，可以在除氟同时实现铁、锰等污染物的催化氧化去除，是一种集氧化、吸附为一体的新型高效水处理剂。

技术研发人员：何军勇,孔令涛,李玉莲,吴子健,谢超
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12