1.本发明涉及吸附材料制备技术领域，尤其涉及一种勃姆石改性吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.勃姆石(γ-alooh)是γ-al2o3的前驱体，含有大量的羟基，本身具有一定吸附能力，因而可以用于吸附材料，但是目前的制备方法制备的勃姆石难以获得高度分散的效果。其中，以溶胶-凝胶法制备的勃姆石具有粒径小、比表面和孔容大的特点，吸附性能好，但是后处理过程中团聚较为严重，许多文献提及采用表面活性剂用于解决这一问题，但也很难达到理想的效果。而水热合成所制备的勃姆石虽然颗粒团聚程度较小，但是粒径范围窄，这是由于水热过程随晶化程度的增加，勃姆石晶粒逐渐增大，但是比表面积降低，吸附性能差；而较低晶化程度的勃姆石晶粒虽然尺寸小，能够获得较高的表面积，但是晶化程度低，容易在水中溶解，并不利于吸附剂回收和重复利用。
3.因此，亟需提供一种制备方法，能够使制备得到的勃姆石改性吸附剂兼具高度分散性和良好吸附性。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种勃姆石改性吸附剂及其制备方法和应用，本发明提供的提供的制备方法制备得到的勃姆石改性吸附剂兼具高度分散性和良好吸附性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种勃姆石改性吸附剂的制备方法，包括：
7.将铝源、尿素、短纤维和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到勃姆石改性吸附剂。
8.优选地，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
9.优选地，所述铝源中的铝与尿素的物质的量之比为(2～3)：(1～2)。
10.优选地，所述短纤维包括聚碳酸酯纤维、聚苯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维和碳纤维中的一种或多种。
11.优选地，所述铝源和尿素的总质量与短纤维的质量之比为1：(0.1～10)。
12.优选地，所述短纤维的长度为50～800nm。
13.优选地，所述铝源中的铝和尿素的物质的量之和与溶剂的体积之比为(3～5)mmol：(45～60)ml。
14.优选地，所述溶剂热反应的温度为150～180℃，所述溶剂热反应的时间为1～12h。
15.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的勃姆石改性吸附剂。
16.本发明还提供了上述技术方案所述的勃姆石改性吸附剂在污水净化中的应用。
17.本发明提供了一种勃姆石改性吸附剂的制备方法，包括：将铝源、尿素、纤维和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到勃姆石改性吸附剂。本发明以铝源作为形成勃姆石的基体原料，以尿素作为均相沉淀剂，以短纤维作为改性剂，能够使制备得到的勃姆石改性吸附剂
具有多孔网络结构；铝源和尿素在溶剂热反应时均匀沉淀在短纤维表面，不仅为溶剂热反应过程中的勃姆石晶化提供了形核位点，也能够避免晶化完成前细小晶粒发生团聚，从而有效提高勃姆石的结晶度的同时细化晶粒尺寸，使其具有更高的比表面积而不易团聚和溶解；而且短纤维也为勃姆石改性吸附剂提供了多孔网络支撑，在勃姆石改性吸附剂用于吸附时其结构不易被破坏，使其能够回收并重复利用。实施例和应用例的结果显示，本发明提供的制备方法制备得到的勃姆石改性吸附剂的比表面积能够达到120m2/g以上，平均孔径能够达到20～23nm；对甲基橙和刚果红的吸附率能够达到99％以上，对铬、铜、铁等金属离子的吸附率能够达到88％以上；重复使用5次以后，对甲基橙和刚果红的吸附率仍能够达到75％以上，对铬、铜、铁等金属离子的吸附率仍能够达到66％以上。
18.本发明提供的勃姆石改性吸附剂的制备方法操作简单，参数易控，反应条件温和，适宜规模化生产。
具体实施方式
19.本发明提供了一种勃姆石改性吸附剂的制备方法，包括：
20.将铝源、尿素、短纤维和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到勃姆石改性吸附剂。
21.本发明将铝源、尿素、短纤维和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到勃姆石改性吸附剂。
22.在本发明中，所述铝源优选包括硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。本发明对所述铝源的来源没有特殊要求，采用本领域熟知的市售产品或熟知制备方法制备得到的铝源均可。
23.在本发明中，所述铝源中的铝与尿素的物质的量之比优选为(2～3)：(1～2)，更优选为(2.2～2.8)：(1.2～1.8)，最优选为(2.4～2.6)：(1.4～1.6)。本发明通过控制铝源中的铝与尿素的物质的量之比在上述范围内，能够使生成的勃姆石快速且均匀结晶，并使其具有多孔结构，更有利于获得具有高比表面积的勃姆石改性吸附剂。
24.在本发明中，所述短纤维优选包括聚碳酸酯纤维、聚苯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维和碳纤维中的一种或多种，更优选包括聚碳酸酯纤维或碳纤维。本发明通过选择上述种类的短纤维可以在溶剂热反应中稳定存在，并具有良好的力学性能，可以支撑勃姆石改性纤维的多孔结构更加稳定，使其可以实现多次重复利用。
25.在本发明中，所述短纤维的长度优选为50～800nm，更优选为100～600nm，最优选为200～400nm。本发明通过控制短纤维的长度在上述范围内，更有利于在勃姆石中缠结成三维网络结构，从而有利于支撑勃姆石改性吸附剂的多孔结构。
26.在本发明中，所述铝源和尿素的总质量与短纤维的质量之比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.5～9)，最优选为1：(1～8)。本发明通过控制铝源和尿素的总质量与短纤维的质量之比在上述范围内，更有利于提高勃姆石改性吸附剂的稳定性并细化晶粒尺寸，从而获得优良的吸附性能和重复使用性。
27.在本发明中，所述溶剂优选包括水和无水乙醇中的一种或两种。在本发明中，所述水优选为去离子水。
28.在本发明中，所述铝源中的铝和尿素的物质的量之和与溶剂的体积之比优选为(3～5)mmol：(45～60)ml，更优选为(3.5～4.5)mmol：(50～55)ml，最优选为(3.5～4.5)mmol：50ml。本发明通过控制铝源中的铝和尿素的物质的量之和与溶剂的体积之比在上述范围
内，更有利于形成具有丰富多孔结构的勃姆石改性剂。
29.在本发明中，所述铝源、尿素、短纤维和溶剂的混合的顺序优选为：先将铝源和尿素溶解在溶剂中，得到溶液，然后再加入短纤维，得到混合物。本发明通过控制上述混合顺序能够使各个原料混合更加均匀，更有利于得到均匀分散的勃姆石改性吸附剂。
30.在本发明中，所述溶剂热反应的设备优选为高压反应釜。
31.在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为150～180℃，更优选为160～170℃；所述溶剂热反应的时间优选为1～12h，更优选为2～10h。本发明通过控制溶剂热反应的温度和时间在上述范围内，更有利于勃姆石高度结晶并获得晶粒细小且均匀分散的勃姆石。
32.溶剂热反应完成后，本发明优选对溶剂热的产物依次进行离心、洗涤和干燥，得到勃姆石改性吸附剂。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊限定，采用本领域熟知的操作能够获得洁净、干燥的最终产物即可。
33.本发明提供的制备方法制备方法制备得到的勃姆石改性吸附剂比表面积大，平均孔径小，均匀且分散，而且制备方法操作简单，参数易控，反应条件温和，适宜规模化生产。
34.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的勃姆石改性吸附剂。
35.本发明提供的勃姆石改性剂结晶度高，具有高的比表面积和丰富的多孔结构，不易团聚，且能够回收，重复使用性好。
36.本发明还提供了上述技术方案所述的勃姆石改性吸附剂在污水净化中的应用。
37.本发明提供的勃姆石改性吸附剂在污水净化中的应用，能够有效吸附污水中的重金属离子和有色染料等污染物，对污水起到良好的净化效果。
38.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.将426mg(2mmol)的铝源(硝酸铝)、72mg(1.2mmol)的尿素溶解在50ml的溶剂(去离子水)中，得到溶液，然后再加入249mg且长度为100nm的短纤维(碳纤维)，得到混合物；将混合物加入高压反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为160℃，时间为6h，反应完成后待反应产物冷却至室温后将其依次进行离心、洗涤和干燥，得到勃姆石改性吸附剂；其中，铝源中的铝和尿素的物质的量之比为2:1.2，铝源和尿素质量之和与短纤维的质量之比为1:0.5，铝源中的铝和尿素的物质的量之和与溶剂的体积之比为3.2mmol：50ml。
41.所得勃姆石改性吸附剂的平均粒径为255nm，比表面积为120m2/g，平均孔径为23nm，未发生团聚，分散均匀。
42.应用例1
43.取200mg实施例1所得勃姆石吸附剂用于吸附污水中的有机染料。
44.吸附实验：室温下，将200mg实施例1所得勃姆石吸附剂分为两等份，分别加入100ml的100mg/l甲基橙溶液和100ml的100mg/l刚果红溶液，搅拌均匀，90min后，分别进行离心分离，将吸附物分离出来，分别取上清液采用紫外-可见光光度计测定吸光度，并计算出对应的吸光质量。计算得到的结果为：对甲基橙的吸附率为99.1％，对刚果红的吸附率为99.4％。
45.将以上吸附实验分离出来的吸附物采用去离子水洗涤、离心和干燥，得到一次吸附使用后的勃姆石改性吸附剂，然后再用于上述吸附实验，以此重复5次，并测试和计算吸附率。5次吸附实验后对甲基橙的吸附率为75.3％，对刚果红的吸附率为76.1％。
46.实施例2
47.将373.38mg(2.8mmol)的铝源(氯化铝)、108mg(1.8mmol)的尿素溶解在50ml的溶剂(去离子水和无水乙醇混合液)中，得到溶液，然后再加入1.44g且长度为600nm的短纤维(聚碳酸酯纤维)，得到混合物；将混合物加入高压反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的温度为165℃，时间为7h，反应完成后待反应产物冷却至室温后将其依次进行离心、洗涤和干燥，得到勃姆石改性吸附剂；其中，铝源中的铝和尿素的物质的量之比为2.8:1.8，铝源和尿素质量之和与短纤维的质量之比为1:3，铝源中的铝和尿素的物质的量之和与溶剂的体积之比为4.6mmol：50ml。
48.所得勃姆石改性吸附剂的平均粒径为301nm，比表面积为136m2/g，平均孔径为20nm，未发生团聚，分散均匀。
49.应用例2
50.取300mg实施例2所得勃姆石吸附剂用于吸附污水中的铬、铜、铁金属离子。
51.吸附实验：室温下，将100mg实施例2所得勃姆石吸附剂分为三等份，分别加入100ml的100mg/l的重铬酸钾溶液、100ml的100mg/l的硫酸铜和100ml的100mg/l氯化铁溶液中，24h后分别进行离心分离，将吸附物分离出来，分别取上清液采用紫外-可见光光度计测定吸光度，并计算出对应的吸光质量。计算得到的结果为：对重铬酸钾的吸附率为88.2％，对硫酸铜的吸附率为88.5％，对氯化铁的吸附率为89.7％。
52.将以上吸附实验分离出来的吸附物采用去离子水洗涤、离心和干燥，得到一次吸附使用后的勃姆石改性吸附剂，然后再用于上述吸附实验，以此重复5次，并测试和计算吸附率。5次吸附实验后对重铬酸钾的吸附率为66.5％，对硫酸铜的吸附率为66.7％，对氯化铁的吸附率为67.1％。
53.综上可知，本发明提供的制备方法制备得到的勃姆石改性吸附剂对污水中的有机染料和重金属离子均具有良好的吸附性能，且重复使用性好，能够用于污水净化领域。
54.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。