具有限域结构的FeCo2O4光电催化薄膜材料、其制备方法及应用

具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料、其制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着化石能源的不断枯竭，碳排放和各类环境问题日益加剧，使人们面临严峻的能源和环境危机。因此，如何寻求绿色清洁能源，解决当前能源供给问题是摆在人们面前的一道难题。在水相中光电催化还原氮气合成氨技术，被认为是一种高效清洁制备“绿氨”的新型技术。所以，提高光电催化合成氨活性，是制约其大规模应用的关键问题。
3.近年来，研究者们通过构建异质结、掺杂和表面结构重整来进一步提高无机半导体材料的光催化活性。然而通过引入限域反应空间的概念，构建新型纳米光电催化反应器，从而提高光电转换效率，电化学阻抗，氮气分子富集-吸附性能来提高材料的光电催化合成氨活性还少有报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料、其制备方法及应用，该材料具有优异的光电催化合成氨活性，同时制备方法较为简单。
5.为达到上述目的，本发明所述的具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料包括feco2o4十二面体以及定向封装于feco2o4十二面体内的团簇feco2o4催化活性组分。
6.本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
7.采用溶剂法合成实心结构的feco2o4，再采用软模板辅助液固制备限域结构的feco2o4，然后采用多通道超声喷涂法制备得到具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料。
8.具体包括以下步骤：
9.1)将硝酸铁、硝酸钴、甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、丙酮及葡萄糖溶于异丙醇中，再调节溶液ph值，然后加入聚乙烯吡咯烷酮a，再在真空条件下进行搅拌；
10.2)将步骤1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热后并保持，再冷却至室温后离心收集，然后洗涤后进行干燥，随后进行煅烧；
11.3)将步骤2)所得产物超声分散于nafion、去离子水、异丙醇以及聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热后并保持，再冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在热台上进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
12.硝酸铁、硝酸钴、甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、丙酮、葡萄糖、异丙醇、nafion、去离子水、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮a及聚乙烯吡咯烷酮b的比例为(0.2-1.0)g：(1.2-2.0)g：(4.0-6.0)g：(1-5)g：(1-5)ml：(2-10)g：(40-60)ml：(5-10)ml：(1-20)ml：(20-50)ml：(0.025-0.5)g：(1-10)g。
13.步骤1)的具体操作为：
14.将硝酸铁、硝酸钴、甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、丙酮及葡萄糖溶于异丙醇中，再调节溶液ph值至2-4，然后加入聚乙烯吡咯烷酮a，再在真空条件下搅拌24-48小时。
15.步骤2)的具体操作为：
16.将步骤1)所得溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至150-250℃后并保持3-6小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧1-24小时。
17.步骤3)的具体操作为：
18.将步骤2)所得产物超声分散于nafion、去离子水、异丙醇以及聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至40-60℃后并保持1-5小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在热台上进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
19.热台的温度为50-100℃。
20.喷涂速度为1-20ml/min。
21.一种具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料在光电催化合成氨中的应用。
22.本发明具有以下有益效果：
23.本发明所述的具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料、其制备方法及应用在具体操作时，采用煅烧法、软模板辅助液固转换技术耦合多通道超声喷涂法制备限域结构feco2o4光电催化薄膜材料，其中，催化活性组分feco2o4能够在十二面体feco2o4壳层中生长并具备良好的结晶性能，同时，由于具有壳层feco2o4的包覆，使其展现出较好的催化合成氨活性及稳定性，在制备时，先采用溶剂法合成实心结构feco2o4，再采用软模板辅助液固制备限域结构feco2o4，最后采用多通道超声喷涂法大面积制备10
×
10cm2光电催化薄膜材料，该光电催化薄膜材料具有规整的形貌、优异的稳定性以及电催化还原氮气合成氨活性，具备良好的市场应用潜质。
附图说明
24.图1a为纳米限域结构feco2o4光电催化剂的透射电子显微镜(tem)图片；
25.图1b为纳米限域结构feco2o4光电催化剂在高分辨投射电子显微镜下的图片；
26.图2为纳米限域结构feco2o4光电催化剂的x射线衍射图谱；
27.图3为纳米限域结构feco2o4光电催化剂的大面积薄膜照片；
28.图4为纳米限域结构feco2o4光电催化剂的光电流图谱；
29.图5a为纳米限域结构feco2o4光电催化剂的氮气还原合成氨活性图；
30.图5b为纳米限域结构feco2o4光电催化剂的循环稳定性图。
具体实施方式
31.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都应当属于本发明保护的范围。
32.在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
33.本发明所述的具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料将高结晶度的团簇feco2o4催化活性组分定向封装在内径约500nm和壁厚约20nm的feco2o4十二面体中，其结构特点为：a)具有可调的限域反应空间，使得光子在纳米空腔内发生多重散射效应，从而增强活性组分光子利用效率；b)亲水性壳层结构能够高效地吸附氮气分子，受到纳米空间效应的影响，可调的限域空间能够高效地富集氮气分子，从而极大地加强光电催化合成氨的活性；c)由于具有壳层feco2o4的保护，该光催化薄膜材料能够在严苛的反应条件下保持规整的形貌不被破坏，有效地保护催化中心不发生交联重组等现象，提高催化材料的稳定性，综上所述，本发明从设计纳米限域结构出发，设计了可调的纳米限域反应空间型光电催化剂，并采用多通道超声喷涂法大面积制备了feco2o4光电催化薄膜材料，极大地增强了氮气分子在水体系下吸附能力，综合地提高了光电催化合成氨的性能。
34.本发明可调的限域反应空间能够极大地促进反应物分子传质扩散，高效地吸附在催化剂的活性位点上，同时，纳米限域反应空间结构可以促进界面反应速率，降低电化学阻抗，提高光催化纳米反应器的还原氮气合成氨性能，相对比微米球型feco2o4光电催化薄膜展现出较高光电催化合成氨活性，限域结构feco2o4光电催化薄膜的合成氨活性可达到133.15μmol h-1
g-1
。
35.其中，所述微球型feco2o4光电催化薄膜材料的制备过程为：
36.11)先将0.2-1.0g的硝酸铁、1.2-2.0g的硝酸钴及4.0-6.0g的甲基丙烯酸甲酯溶于40-60ml甲醇中，在室温下搅拌1-5小时，得混合物；
37.12)将步骤1)得到的混合物转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至100-250℃并保持6-12小时，再冷却至室温度，然后使用去离子水及乙醇洗涤数次，随后将黑绿色产物在50℃的烘箱中干燥24小时；
38.13)将步骤12)中干燥后的产物超声分散于1-5ml nafion，1-20ml去离子水、10-30ml异丙醇及5-100g聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中，再加热至40-60℃并保持1-5小时，冷却至室温度后，采用多通道超声喷涂仪在50-100℃热台上以1-20ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有微球型feco2o4光电催化薄膜材料。
39.本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
40.1)将0.2-1.0g的硝酸铁、1.2-2.0g的硝酸钴、4.0-6.0g的甲基丙烯酸甲酯、1-5g的酚醛树脂、1-5ml的丙酮及2-10g的葡萄糖溶于40-60ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至2-4，然后加入0.025-0.5g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌24-48小时；
41.2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至150-250℃后并保持3-6小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧1-24小时；
42.3)将步骤2)所得产物超声分散于5-10ml的nafion、1-20ml的去离子水、20-50ml的
异丙醇以及1-10g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至40-60℃保持1-5小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在50-100℃热台上以1-20ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
43.本发明中涉及的化学试剂名称和分子式如表1所示：
44.表1
[0045][0046]
需要说明的是，本发明使用sem和tem对样品的微观形貌进行测试并且采用高倍透射tem特定样品晶格间距进行测试；使用xrd对合成样品的物相进行测试；使用多通道超声喷涂法大面积制备限域结构feco2o4光电催化薄膜材料；使用光电流对样品的光电性能进行测试；使用紫外吸收光谱对样品的光学性能进行测试。同时，在全光照射下对样品的光氮气还原合成氨性能和稳定性进行测试。
[0047]
本发明可以应用于光催化合成氨，其中，光催化合成氨试验的具体步骤为：
[0048]
光催化氮还原反应在室温下在300w氙灯(hsx-f300，nbetbeijing)照射的300ml玻璃反应器中进行。通常，将10mg制备的光催化剂分散在50ml超纯水和10ml作为牺牲电子供体的甲醇中，在反应开始前用高纯度氮气(99.999％)吹扫以去除反应器中溶解的空气。通过离子色谱仪(dionex integrion)分析光催化氮反应的产生。
[0049]
在与上述相同的条件下对所制备的样品进行循环运行实验，以研究光催化剂的稳定性。将所制备的样品用超纯水洗涤3次，并在烘箱中在60℃干燥3h，每进行4h的光催化氮还原反应，对于每个反应循环，将干燥的样品重新分散在玻璃反应器中的50ml超纯水和10ml甲醇中。
[0050]
综上所述，纳米限域结构feco2o4光电催化剂具有优异的光催化合成氨活性和稳定性。其原因为：第一，具有可调的限域反应空间，使得光子在纳米空腔内发生多重散射效应，从而增强活性组分光子利用效率。第二，亲水性壳层结构能够高效地吸附氮气分子，受到纳米空间效应的影响，可调的限域空间能够高效地富集氮气分子，从而极大地加强了光电催化合成氨的活性。第三，因具有壳层feco2o4的保护，这种新型的光催化剂材料能够在严苛的反应条件下保持规整的形貌不被破坏，有效地保护了催化中心不发生交联重组等现象，提高催化材料的稳定性。
[0051]
实施例一
[0052]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0053]
1)将0.2g的硝酸铁、1.2g的硝酸钴、4.0g的甲基丙烯酸甲酯、1g的酚醛树脂、1ml的丙酮及2g的葡萄糖溶于40ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至2，然后加入0.025g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌24小时；
[0054]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至150℃后并保持3小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧1小时；
[0055]
3)将步骤2)所得产物超声分散于5ml的nafion、1ml的去离子水、20ml的异丙醇以及1g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至40℃保持1小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在50℃热台上以1ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0056]
实施例二
[0057]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0058]
1)将1.0g的硝酸铁、2.0g的硝酸钴、6.0g的甲基丙烯酸甲酯、5g的酚醛树脂、5ml的丙酮及10g的葡萄糖溶于60ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至4，然后加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌48小时；
[0059]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至250℃后并保持6小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧24小时；
[0060]
3)将步骤2)所得产物超声分散于10ml的nafion、20ml的去离子水、50ml的异丙醇以及10g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至60℃保持5小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在100℃热台上以20ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0061]
实施例三
[0062]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0063]
1)将0.7g的硝酸铁、1.7g的硝酸钴、5g的甲基丙烯酸甲酯、3g的酚醛树脂、3ml的丙酮及6g的葡萄糖溶于50ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至3，然后加入0.035g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌35小时；
[0064]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至200℃后并保持4.5小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧15小时；
[0065]
3)将步骤2)所得产物超声分散于7ml的nafion、10ml的去离子水、35ml的异丙醇以及5g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至50℃保持5小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在75℃热台上以10ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0066]
实施例四
[0067]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0068]
1)将0.3g的硝酸铁、1.3g的硝酸钴、4.5g的甲基丙烯酸甲酯、2g的酚醛树脂、2ml的丙酮及3g的葡萄糖溶于45ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至2.5，然后加入0.03g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌30小时；
[0069]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至160℃后并保持4小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧5小时；
[0070]
3)将步骤2)所得产物超声分散于6ml的nafion、5ml的去离子水、25ml的异丙醇以及3g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至45℃保持4小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在60℃热台上以3ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0071]
实施例五
[0072]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0073]
1)将0.9g的硝酸铁、1.8g的硝酸钴、5.5g的甲基丙烯酸甲酯、4g的酚醛树脂、4ml的丙酮及9g的葡萄糖溶于55ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至3.5，然后加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌45小时；
[0074]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至220℃后并保持5小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧20小时；
[0075]
3)将步骤2)所得产物超声分散于9ml的nafion、18ml的去离子水、45ml的异丙醇以及9g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至55℃保持4小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在90℃热台上以18ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0076]
实施例六
[0077]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0078]
1)将0.2g的硝酸铁、2.0g的硝酸钴、4.0g的甲基丙烯酸甲酯、5g的酚醛树脂、1ml的丙酮及10g的葡萄糖溶于40ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至4，然后加入0.025g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌24小时；
[0079]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至150℃后并保持6小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧1小时；
[0080]
3)将步骤2)所得产物超声分散于5ml的nafion、20ml的去离子水、20ml的异丙醇以及10g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至40℃保持1小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在100℃热台上以20ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0081]
实施例七
[0082]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0083]
1)将0.4g的硝酸铁、1.8g的硝酸钴、4.8g的甲基丙烯酸甲酯、3.5g的酚醛树脂、1.5ml的丙酮及6g的葡萄糖溶于42ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至2.7，然后加入0.2g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌30小时；
[0084]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至180℃后并保持3.5小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧5小时；
[0085]
3)将步骤2)所得产物超声分散于8ml的nafion、12ml的去离子水、25ml的异丙醇以及6g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至42℃保持4小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在65℃热台上以3ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0086]
实施例八
[0087]
本发明所述具有限域结构的feco2o4光电催化薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
[0088]
1)将0.7g的硝酸铁、1.9g的硝酸钴、5.6g的甲基丙烯酸甲酯、3.5g的酚醛树脂、4.5ml的丙酮及8g的葡萄糖溶于52ml的异丙醇中，再调节溶液ph值至3.5，然后加入0.35g的聚乙烯吡咯烷酮a，并在真空条件下搅拌42小时；
[0089]
2)将步骤1)所得溶液转移至100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热至250℃后并保持3小时，再冷却至室温后离心收集，然后使用乙醇洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，随后在马弗炉中煅烧1小时；
[0090]
3)将步骤2)所得产物超声分散于5ml的nafion、20ml的去离子水、20ml的异丙醇以及10g的聚乙烯吡咯烷酮b的混合溶液中，加热至40℃保持4小时，冷却至室温后采用多通道超声喷涂仪在85℃热台上以18ml/min的进料速度进行喷涂，制备得到具有纳米限域结构feco2o4光电催化薄膜材料。
[0091]
需要说明的是，feco2o4光电催化剂显示出具有纳米团簇(平均直径的团聚纳米粒子)的纳米限制十二面体结构(平均直径＝400nm)50100nm)内腔内。hr-tem图像和相应的选区电子衍射图像在纳米限域feco2o4光催化剂中表现出良好的结晶度，与0.245nm的晶格空间可以很好地匹配，对应于尖晶石feco2o4晶体的(311)晶面，如图1a及图1b所示。上述纳米限域结构feco2o4光电催化剂体现出小尺度效应、有利于光子有效捕获和利用，从而极大地提高光电催化氮气还原合成氨活性。
[0092]
图2为纳米限域结构feco2o4光电催化剂通过x射线粉末衍射仪(xrd)测试图，如图2所示，其纳米限域结构feco2o4光电催化剂的特征峰(18.9
°
，36.8
°
，44.8
°
和59.3
°
)分别对应于尖晶石结构feco2o4标准卡片的(111)，(311)，(400)和(511)晶面(jcpds no.22-1086)。上述结果表明，我们成功的制备了纳米限域结构feco2o4光电催化剂。
[0093]
图3为纳米限域结构feco2o4光电催化剂的大面积薄膜照片。由图3可知，大面积的纳米限域结构feco2o4光电催化剂薄膜材料可以通过多通道超声喷涂将其均匀涂膜在碳纸上，这种方式不但可以增强feco2o4光电催化剂薄膜材料在水体系中对氮气的吸附能力，从而提高光电合成氨性能，还能够将其放大生产，具有良好的工业应用潜质。
[0094]
图4为纳米限域结构feco2o4光电催化剂样品的光电流测试图，其中，具有纳米光催化反应器结构样品的光电流相应明显高于块体feco2o4(bfco)，纳米颗粒feco2o4(pfco)以及空心结构的feco2o4(hfco)，说明通过构筑纳米限域结构feco2o4能够明显增强光生载流子的迁移和分离特性，从而提高光电合成氨性能。
[0095]
通过图5a可知，具有纳米限域结构feco2o4光电催化剂的样品展现出较好的光催化合成氨性能。其中，具有纳米限域结构feco2o4光电催化剂的样品展现出最高合成氨活性(10mg催化剂分散在含有10％牺牲剂超纯水)，可达到133.15μmol/h/g，该产氨量相比块体feco2o4(bfco)活性提高了3.2倍。图5b为纳米限域结构feco2o4光电催化剂循环稳定性图谱图，通过测试可知，纳米限域结构feco2o4光电催化剂在5次循环中活性分别下降5％，表明其
具有良好的催化剂稳定性。
[0096]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。