本发明涉及一种含水乙酸仲丁酯加氢的耐水型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、乙酸仲丁酯可由醋酸与丁烯加成酯化制备。该方法并不要求纯的丁烯的原料，可直接使用含丁烯浓度25％以上的液化石油气。该“酸烯加成法”技术实现产业化之后，全国乙酸仲丁酯产能急剧上升，最高年产量达百万吨级。随着醋酸仲丁酯成为一种大宗化工产品，对其下游产品的开发已经引起学术界和工业界的广泛关注。
2、仲丁醇是重要的化工产品，用途广泛，其中90％的仲丁醇用于生产甲乙酮。甲乙酮是一种性能优良的有机溶剂，沸点适中，溶解性好，广泛应用于炼油、涂料、染料和医药等行业；同时还是重要的有机合成原料。
3、利用酸烯加成法生产醋酸仲丁酯、再醋酸仲丁酯加氢直接生产仲丁醇愈发得到大家的重视，此类加氢催化剂的开发也日趋成熟。
4、cn102146019b公开了一种由烯烃制备醇的方法，它包括酯化和加氢两个过程。在固体酸催化剂作用下，烯烃和乙酸反应成乙酸酯；接着在含铜加氢催化剂作用下，乙酸酯加氢得到乙醇和相应烯烃对应的仲醇。该方法中，加氢原料为乙酸仲丁酯成品，酯转化率93.5％，醇选择性100％。
5、cn103172492a公开了一种混合c4和醋酸酯化加氢制备仲丁醇和乙醇的方法，其中醋酸仲丁酯加氢采用的铜基催化剂包括浸渍法制备的cu/al2o3催化剂、商业cu-cr催化剂和商业cu-zn催化剂。该方法中，加氢原料为乙酸仲丁酯成品，仅在低液时空速或反应压力高于6.0mpa才能得到大于96％的醋酸仲丁酯转化率，同时产物中含有1-3wt％的异丁醇，这不利于后续的产物分离和生产。
6、在实际的乙酸仲丁酯生产过程中，乙酸一般是过量的，从反应液中分离出乙酸仲丁酯的方法一般采用加水共沸分离的方法，因此更容易得到的是含水乙酸仲丁酯。cn101168506a公开了一种带产物分离工艺的制备乙酸仲丁酯的方法。乙酸和丁烯反应后的产物混合物送入共沸精馏塔，加入水做共沸剂，将乙酸仲丁酯从塔顶蒸出，携带水的乙酸仲丁酯进入下一个精制塔进一步提纯得到高纯度乙酸仲丁酯产品。若能直接使用含水乙酸仲丁酯做为加氢原料，则不需要最后的精制塔。
7、cn106554251a公开了一种利用醚后碳四馏分制备仲丁醇和乙醇的方法。包含以下步骤：i)醚后碳四馏分和醋酸在第一催化剂的作用下反应，得到含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品；ii)氢气和所述含有醋酸的醋酸仲丁酯粗产品在第二催化剂的作用下反应，从反应得到的混合物中分离出液态混合物；iii)通过对所述液态混合物进行精馏，分别得到乙醇和仲丁醇产品。该方法中，过量乙酸直接与乙酸仲丁酯一起进入加氢反应器，采用催化为cu-nio/al2o3或nio/al2o3或cu-zno/al2o3。由化学反应原理可知，ni、nio、zn或zno对乙酸的耐受性不强，该方法的催化剂寿命不能得到有效保证。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中没有能使用含水乙酸仲丁酯作为加氢原料的耐水型催化剂的问题，提供一种新的含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的耐水型催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是，提供一种与解决技术问题之一相对应的含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的耐水型催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是，提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂应用，用于由含水乙酸仲丁酯直接加氢得到乙醇和仲丁醇的方法。本发明所要解决的技术问题之四是，提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂应用，由含丁烯石油液化气和乙酸反应得到的含水乙酸仲丁酯粗品直接加氢得到乙醇和仲丁醇的方法。
2、为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的耐水型催化剂，包含氧化铜、二氧化铈载体和氧化镨助剂，催化剂中氧化铜质量含量为5-20％，优选6-18％，优选8-16％，优选10-15％，二氧化铈载体质量含量为75-95％，优选75-93％，优选77-90％，优选80-88％，氧化镨助剂质量含量为0.1-5％，优选0.2-4％，优选0.5-3％，优选1-2％，以催化剂的总重量为基准计。
3、为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的耐水型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、1)配制铜和镨的金属盐溶液，溶液中含有铜离子、镨离子；
5、2)在搅拌下将二氧化铈粉末加入到金属盐溶液中，直至成均匀糊状混合物；
6、3)将糊状混合物干燥、煅烧；
7、4)将煅烧后的催化剂用氢气还原。
8、上述方法中，铜和镨的金属盐以及二氧化铈的用量，应使得最终催化剂中，氧化铜质量含量为5-20％，优选6-18％，优选8-16％，优选10-15％，二氧化铈载体质量含量为75-95％，优选75-93％，优选77-90％，优选80-88％，氧化镨助剂质量含量为0.1-5％，优选0.2-4％，优选0.5-3％，优选1-2％，以催化剂的总重量为基准计。
9、优选地，干燥包括将糊状混合物放入烘箱中，以2-10℃/min，进一步约5℃/min速度升温至90-110℃，优选约100℃，保持1-4h，优选约2h得到干燥混合物。
10、优选地，煅烧包括将干燥混合物放入马弗炉中，以10-30℃/min，优选约20℃/min速度升温至550-650℃，优选约600℃，保持持1-4h，优选约2h，得到催化剂前驱体。
11、优选地，氢气还原包括将得到的催化剂前驱体成型，例如制成圆柱状，例如直径1-5mm，如2mm，长度4-10mm，如5mm，再放入反应管中，先用氮气吹扫；再切换氢气，压力2-8mpa，优选约5mpa，升温速率30-60℃/h，优选约50℃/h，180-220℃，优选约200℃恒温1-4h，优选约2h；升温速率15-35℃/h，优选约25℃/h，380-420℃，优选约400℃恒温1-4h，优选约2h；升温速率5-15℃/h，优选约10℃/h，450-550℃，优选约500℃恒温1-4h，优选约2h即可制得催化剂，降温至反应温度直接使用。本发明不限于上述氢气还原方法。
12、上述技术方案中，优选地，所述金属盐为金属的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐等中的一种或多种，可以煅烧至氧化物的种类。
13、为解决上述问题之三，本发明采用的技术方案如下：耐水型催化剂用于含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的应用，采用所述的催化剂进行含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇。通常，含水乙酸仲丁酯的水分含量为0.01-3％，乙酸含量0.001-0.05％，仲丁醇含量0.01-50％，c8烃类含量0.01-1％，其余为乙酸仲丁酯；反应压力为2-8mpa，反应温度为150-300℃，含水乙酸仲丁酯总的液时空速为0.5-2h-1，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为10-50。
14、上述技术方案中，优选地，含水乙酸仲丁酯的水分含量为0.01-2％。
15、上述技术方案中，优选地，含水乙酸仲丁酯的乙酸含量为0.001-0.01％。
16、上述技术方案中，优选地，含水乙酸仲丁酯的仲丁醇含量为0.01-10％。
17、上述技术方案中，优选地，含水乙酸仲丁酯的c8烃类含量为0.01-2％。
18、所述含水乙酸仲丁酯可来自于乙酸仲丁酯生产过程中的粗产品，即乙酸和含丁烯的石油液化气反应后的产物混合物。
19、上述技术方案中，优选地，反应压力为3.0-4.0mpa，反应温度为180-200℃；乙酸仲丁酯液时空速为0.5-2h-1，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为15-30。
20、为解决上述问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种含水乙酸仲丁酯粗品直接加氢得到乙醇和仲丁醇的方法，尤其由含丁烯石油液化气和乙酸反应得到的含水乙酸仲丁酯粗品直接加氢得到乙醇和仲丁醇的方法，该方法包括使用上述含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的耐水型催化剂。
21、在一个具体实施方案中，该方法包括：
22、1)含丁烯的石油液化气与乙酸通入固定床催化反应器中得到含乙酸仲丁酯的混合物，石油液化气中丁烯含量大于25％；采用催化剂为酸性阳离子交换树脂；反应温度为50-120℃，反应压力为2-5mpa，酸烯比为1.1-3，总的液时空速为1-10h-1；
23、2)步骤(1)产物通入闪蒸塔，去除剩余石油液化气，控制塔压为1-4mpa，控制塔釜温度120-200℃，塔顶温度控制35-100℃；
24、3)步骤(2)产物通入共沸塔，加水做共沸剂，塔顶收集共沸物，分层后取上层得到含水乙酸仲丁酯粗品，粗品中含水量为1.4-1.7％。塔顶共沸物分层后下层为水层，进行全回流，控制共沸剂水的加入量为乙酸仲丁酯总量的1-5％，控制塔釜温度为101-135℃，控制塔顶温度为35-60℃；
25、4)含水乙酸仲丁酯粗品通入装填有上述含水乙酸仲丁酯加氢联产仲丁醇和乙醇的耐水型催化剂的固定床反应器中，加氢得到仲丁醇和乙醇混合物。反应压力为2-8mpa，反应温度为150-300℃，含水乙酸仲丁酯总的液时空速为0.5-2h-1，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为10-50；
26、5)加氢混合物通入乙醇分离塔，塔顶收集得到工业乙醇，塔釜得到工业仲丁醇，控制塔釜温度80-98℃，控制塔顶温度75-85℃。
27、上述技术方案中步骤1)，优选地，石油液化气中丁烯含量大于40％；采用催化剂为a15型酸性阳离子交换树脂催化剂；反应温度为60-80℃，反应压力为2-3mpa，酸烯比为1.5-2，总的液时空速为2-4h-1。
28、上述技术方案中步骤2)，优选地，控制塔压为1-1.2mpa，控制塔釜温度140-160℃，塔顶温度控制40-50℃。
29、上述技术方案中步骤3)，优选地，控制共沸剂水的加入量为乙酸仲丁酯总量的1.5-1.8％，控制塔釜温度为101-105℃，控制塔顶温度为40-45℃。
30、上述技术方案中步骤4)，优选地，反应压力为3.0-4.0mpa，反应温度为180-200℃；乙酸仲丁酯液时空速为0.5-2h-1，氢气与乙酸仲丁酯摩尔比为15-30。
31、上述技术方案中步骤5)，优选地，控制塔釜温度90-95℃，控制塔顶温度75-78℃。
32、本发明提供了一种含水乙酸仲丁酯加氢制仲丁醇和乙醇的耐水型催化剂及其制备方法和应用。在优化的反应条件下，该催化剂上乙酸仲丁酯转化率大于99％，仲丁醇选择性大于99.5％，乙醇选择性大于99.6％；催化剂使用寿命超过1年。所述催化剂的制备方法简单，应用范围宽，具有良好的市场前景。
33、下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。