一种离心造粒批量化制备Li2TiO3氚增殖微球及富相结构的方法

本发明涉及氚增殖剂的制备，特别是指一种离心造粒批量化制备li2tio3氚增殖微球及富相结构的方法。

背景技术：

1、随着化石能源的逐渐消耗，能源和环境污染问题一直备受全球关注。当前核聚变能因其环保，清洁，安全，可持续等优点一直被全球科研工作者努力探索。其中氘-氚核反应被认为是最理想和可靠的路线。氘在海水中储量丰富，容易提取，然而氚含量在自然界较少，必须通过中子与锂原子在高温高压环境下发生剧烈反应得到。目前固态锂陶瓷具有化学稳定性好，安全性强以及不存在磁流体动力学效应等优点一直被认为是最理想的氚增殖剂材料。

2、作为理想的氚增殖材料应该具有高的锂密度、高的热导率、高的机械强度、低的氚滞留量、与结构材料有良好的相容性以及优异的抗辐照性能。目前符合以上要求的固态氚增殖主要有li2o，li2tio3，li4sio4，li2zro3，lialo2。此外，固态氚增殖剂在包层中通常设计为球形，球形结构具有(1)利于氚的扩散及释放；(2)易于填充复杂球床及剩余锂的回收；(3)有利于获得高的锂密度；(4)减少热应力集中，不易堵塞氚释放通道。当前，通过提高锂含量来改善氚增殖比已经成为包层中主要的研究重点。通过整合单相陶瓷的优点可以大大的提高锂密度，但目前主要的研究内容集中在多相粉体上，不能满足包层球床的实际需求。本发明可以很好的克服这一困难，实现多相陶瓷的批量化制备，为氚原料提供有利保障。

3、目前文献报道，在锂陶瓷微球的制备方法中，湿法成型以及熔融喷雾技术可以实行小规模制备氚增殖剂陶瓷微球。湿法工艺主要是将陶瓷粉体，粘结剂与去离子水混合球磨后所得陶瓷浆料滴入硅油或液氮中，经过表面张力作用得到陶瓷微球。熔融喷雾技术需要将陶瓷粉体高温融化成液态形式，经喷雾遇冷气流而形成陶瓷微球。然而上述方法存在成本高，锂含量低，球形度差，不易规模化生产等特点不能满足实际应用。

4、而且，现有技术中多相结构陶瓷微球的制备方法通常是将两种粉体球磨混合后通过湿法制备双相陶瓷微球，但是多相微球结构难以控制，且生产效率依然低下，不能满足实际需求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种离心造粒批量化制备li2tio3氚增殖微球及富相结构的方法，获得的li2tio3氚增殖微球球形度好，锂含量高，力学性能优异等特点，满足将来核聚变堆的实际应用。本发明实现了离心造粒批量化制备li2tio3氚增殖微球，该方法是一种简单容易批量化制备氚增殖剂陶瓷微球技术，并且容易提高氚增殖剂锂含量，实现多相结构陶瓷微球生产。通过该方法可实现高锂含量氚增殖微球的批量化制备，这将为氚燃料供应提供有利保障。

2、本发明的发明人研究发现，虽然离心造粒技术在其他氧化锆等领域存在相关应用技术，但是在li2tio3氚增殖微球制备领域未见报道；发明人经大量尝试发现，常规的离心造粒方法无法成功应用于li2tio3氚增殖微球制备领域，无法制备得到球形度高、锂含量高等的li2tio3氚增殖微球，推测其原因可能在于：粘结剂与粉体种类的结合对产品性能的影响非常重要，粉体或粘结剂的官能团、电负性、ph等物性参数不同，会影响粉体和粘结剂之间的结合力，从而影响后续锂粉体的加入量，影响球形度和强度；本领域的li2tio3陶瓷粉体的表面积太大，本身就容易团聚，当喷洒粘结剂容易造成颗粒的大量团聚，而不是类似本发明的逐层长大；发明人并经过进一步的大量研究发现，采用含特定种类粘结剂和特定的步骤相互配合，尤其是1.采用喷雾造粒预处理可以提高粉体的流动性和堆积密度，在离心造粒过程中可以增加颗粒之间的碰撞；2.采用特定种类和浓度的粘结剂可以提高粉体的可塑性和粘结力，粉末一层一层包裹在坯球表面慢慢长大；能够成功实现离心造粒批量化制备li2tio3氚增殖微球，进而提出本发明。

3、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

4、一种离心造粒批量化制备li2tio3氚增殖微球及富相结构的方法，包括如下步骤：

5、s1、将li2tio3陶瓷粉体进行喷雾造粒预处理，再喷洒田箐胶溶液进行造粒，过筛得到球坯；所述喷雾造粒预处理中加入第一粘结剂溶液，所述第一粘结剂溶液中含pva(即聚乙烯醇)0.1-0.5wt％和分散剂0.1-0.3wt％；所述田箐胶溶液中田箐胶的浓度为1-5wt％；

6、s2、将所述球坯加入离心造粒机中，同时喷洒第二粘结剂溶液，通过离心造粒生成预设直径的li2tio3微球种子；

7、s3、以li2tio3微球种子为基础物料，边喷洒第二粘结剂溶液边加入含锂陶瓷粉体进行造粒粘结；

8、其中，所述第二粘结剂溶液中所含的第二粘结剂浓度为0.1-0.5wt％、优选0.2-0.4wt％，第二粘结剂为羟丙基甲基纤维素、甘油、田箐胶、乙醇中的至少两种；

9、s4、然后重复s3的过程，直至获得所需直径的li2tio3陶瓷微球坯体；

10、s5、将s4所得陶瓷微球坯体在造粒机中喷洒去离子水继续滚动3-8min，获得结构致密的陶瓷微球；

11、s6、将s5所得陶瓷微球进行恒温恒湿干燥，排胶，烧结，得到li2tio3氚增殖陶瓷微球；

12、其中，s1至s4中，所述离心造粒机的离心转动速度为30-50转/分钟，造粒平面倾角为30-45°；s5中，所述造粒机的离心转动速度为10-25转/分钟，造粒平面倾角为10-25°。

13、本发明s1中采用含pva和分散剂的第一粘结剂溶液进行喷雾造粒预处理，可以获得高固含量粉体，且利于提高粉体的流动性和堆积密度，防止粉体在离心机中处于悬浮状态，利于获得分散性高，流动性好的球坯。而若第一粘结剂溶液中不含分散剂，则会导致陶瓷浆料固含量无法提高，从而引起喷雾造粒后颗粒处于空心或者椭圆状态。

14、本发明喷雾造粒预处理之后喷洒田箐胶溶液进行造粒，充分利用田箐胶含有多个羟基官能团，可以和钛酸锂粉体很好的连接，并且可以提高粉体的可塑性，这将更容易形成球形种子。若不采用田箐胶溶液进行造粒，仅采用单一的pva的喷雾造粒预处理，不能够提高粉体的可塑性。

15、本发明先采用高速高倾角进行造粒，然后达到要求尺寸后再低速低倾角滚动，利于提高陶瓷微球结构的致密性。

16、其中优选地，s1中，所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸、三聚磷酸钠中的至少一种。

17、本领域技术人员可以采用现有的任何方法制备陶瓷粉体原料(如li2tio3、li4sio4、lialo2、li2zro3)。示例性的，所述li2tio3陶瓷粉体通过球磨、700-800℃固相反应制备得到。在一些实施方式中，所述li2tio3陶瓷粉体是将li2co3和tio2混合，然后加入水进行球磨，再经700-800℃固相反应制备获得。

18、其中优选地，s1中，所述喷雾造粒预处理的条件包括：喷雾形成的陶瓷浆料的固含量为30-55wt％，喷雾方式为离心式造粒，喷雾过程中浆料处于持续搅拌状态。该优选方案下，更利于提高微球质量及成品率。而在相同条件下，若固含量较低会引起球坯坍塌、粘连；粉体添加量或固含量太多会容易引起坯球异常长大，内部结构蓬松。

19、本领域技术人员可以根据造粒需求选择田箐胶溶液的添加量，示例性的，相对于li2tio3陶瓷粉体，控制田箐胶溶液的添加量为0.5-1wt％。

20、其中优选地，s1中，所述球坯的粒度为80-90目。

21、其中优选地，s2中，li2tio3微球种子的直径为0.2-0.4mm。

22、其中优选地，所述第二粘结剂包括羟丙基甲基纤维素、甘油、田箐胶、乙醇四种，羟丙基甲基纤维素、甘油、田箐胶、乙醇的重量比为1:1-2:3-5:0.5-2。该优选方案下，采用特定的粘结剂组合能够调节粉体的可塑性，润湿性和粘结力，与陶瓷粉体在可塑性和粘结性方面具有最佳的匹配性，粘结后相当牢固，更利于制备出内部结构致密，球形度高的陶瓷微球。

23、本发明中第二粘结剂溶液的喷洒量只有能够将球坯润湿、利于粘附其他物料以增长直径即可。其中优选地，s2-s4中，所述第二粘结剂溶液的喷洒量为1-3ml/min。该优选方案下，能够较好的控制离心机中陶瓷微球的含水率，有利于粉体颗粒均匀的粘结在坯球表面。

24、本领域技术人员可以根据需求选择球坯加入量，只要利于后续制备所需直径的产物即可。优选地，球坯的加入量低于100g。太多的球坯加入将会延长获得所需直径的时间。

25、其中优选地，s3中，所述含锂陶瓷粉体包括li2tio3、li4sio4、li2zro3、lialo2等中的至少一种。

26、s3中，优选地，所述离心分散是指在离心造粒机过程中，采用30-50目筛子将沾有第二粘结剂的球体进行分散。

27、本发明中所述富相结构包括单相结构或多相结构。

28、其中优选地，所述方法还包括：在s3、s4中，根据所需微球的层结构选择各步骤中加入的含锂陶瓷粉体的种类，在各步骤中加入的含锂陶瓷粉体的种类不同时得到多相结构陶瓷微球。

29、更优选地，s3中所述第二粘结剂溶液中还包括聚乙二醇，聚乙二醇与第二粘结剂的质量比为1-2：1。该优选方案下，更利于制备内部结构致密的陶瓷微球，而不是由于粉体不同内部发生分层现象。

30、更优选地，所述多相结构陶瓷微球包括li2tio3-li4sio4，li2tio3-li2zro3，li2tio3-lialo2、li2tio3-li4sio4-li2zro3中任一种。

31、本发明中，优选地，所述含锂陶瓷粉体的添加量为3-50g/min、优选3-30g/min。本领域技术人员可以根据含锂陶瓷粉体的密度确定添加量，密度越低，添加量越少。优选地，li4sio4粉体密度低为2.39g/cm3，加入量为3-5g/min，li2zro3粉体加入量为5-20g/min。

32、其中优选地，s6中，所述恒温恒湿干燥的时间为5-10h，温度优选与环境温度(如20-30℃)一致，湿度5％-10％。

33、在一些优选实施方式中，s6中的恒温恒湿干燥的条件包括：温度为20℃，湿度为10％，时间为5-10h。

34、s5中，优选地，所述排胶的过程包括：室温以升温速率0.5-2℃/min升温至450-550℃，保温2-4h。该优选方案下，对li2tio3陶瓷微球坯体进行缓慢升温以排胶，有助于陶瓷微球坯体中有机物的排除，防止内部开裂。

35、s5中，优选地，所述烧结的条件包括：温度为1000-1130℃，时间为2-4h。优选地，本发明的离心造粒机内部涂有一层厚度均匀的聚氨酯涂层，更利于减少坯球与离心机内壁的摩擦，得到表面光滑致密的陶瓷坯球。

36、本发明能够制备直径为0.2-10mm的li2tio3氚增殖陶瓷微球。

37、本发明的上述技术方案的有益效果如下：

38、上述方案中，先通过喷雾造粒预处理制备出堆积密度高、球形度好、流动性好的球坯，配合采用合适的粘结剂，通过适宜工艺参数下的离心造粒技术制备出li2tio3氚增殖微球以及多相结构陶瓷微球，最后通过排胶、烧结，获得具有高球形度、高锂含量、高密度和优异力学性能的li2tio3氚增殖陶瓷微球以及多相陶瓷微球。

39、本发明具有以下优势：

40、1.本发明离心造粒批量化制备li2tio3氚增殖微球及富相结构的方法，预先对粉体进行喷雾造粒技术处理，有利于得到球形度高的li2tio3氚增殖微球种子，可进一步制备出性能优异的li2tio3氚增殖陶瓷微球。

41、2.本发明采用的离心造粒法是一种简单容易批量化生产陶瓷微球的技术。该方法不仅可以制备出单相陶瓷微球，还可以制备出多相结构陶瓷微球，这将容易获得高锂密度的氚增殖剂，提高氚的生产率。

42、3.本发明在不同步骤配合不同的粘结剂，可以提高粉体的可塑性，从而提高陶瓷微球的密度以及陶瓷微球的球形度。

43、4.本发明主要是基于采用特定粘结剂对粉体的润湿，能降低粉体的比表面积，在离心力作用和粘结力作用下制备出氚增殖陶瓷微球，采用的设备简单，操作方便，成本低，易于批量量生产，适合在本领域全面推广使用。