超细粉体的制作方法
【专利说明】_锅沉淀法制备060.8(3010.201.9_1_30.83「0.2「60.8000.203-5超细粉体
技术领域
[000? ] 本发明涉及一种Ce0.8Gd0.201.9_La().8Sr().2Fe().8Co().203—s超细粉体的制备方法，属于稀土材料制备领域。
【背景技术】
[0002]混合电子-离子透氧膜在氧气分离、气体催化领域应用前景广阔。同时具有萤石型结构〇6().86(1().201.9和|丐钦矿结构1^().831'().2卩6().800().203-5的06().86(1().201.9-La0.8SrQ.2Fe().8Co().203-fi混合氧化物透氧膜材料具有高的电子导电率和离子导电率，其中060.86(1().201.9作为电解质可以传导氧离子，1^().831'().2?6().8(>)().203—5作为电极材料可以传导电子。在混合导体透氧膜粉体制备方法中，通常采用固相法、干压成型法、包装法、加载法和EDTA-柠檬酸法。固相法制备透氧膜粉体操作简单，工业化易实现，但制备的粉体成分不均匀且能耗高，文献“烧结温度对La0.6SrQ.4CoQ.2Fe0.803—S-Gd0.1Ce0.9024双相复合透氧膜性能的影响”米用干压成型法，将La。.6Sr0.4C0Q.2Fe0.803—s和Gd。.1Ce0.9Ο2—s粉体混合，球磨后得到混合透氧膜粉体材料，该法类似于固相法，制备的粉体材料不均匀。文献Zhu所著的“Relat1nship between homogeneity and oxygen permeability of compositemembranes”分别采用固相法、包装法、加载法和EDTA-梓檬酸法制备75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.% Gd0.2SrQ.8Fe03—s粉体，结果证明包装法比固相法制备的粉体均匀性更差，加载法制备的粉体均匀性优于固相法;采用EDTA-柠檬酸法可以得到颗粒均匀且性能稳定的混合导体透氧膜粉体，然而该方法所用金属硝酸盐浓度低，EDTA和柠檬酸消耗量大，生产效率低，煅烧过程中粉体收率低，规模生产难以实现。沉淀法可以得到粒径分布均匀、稳定性好的粉体颗粒，成本低，产业化易实现，但将多种金属离子混合进行沉淀，由于不同金属间化学性质的差异，经常得到胶状沉淀，过滤、洗涤过程非常困难，烘干后沉淀颗粒因过度团聚造成颗粒较大且不均匀，对于La、Ce、Gd、Sr、C0、Fe几种金属元素，可以用氢氧化钠或碳酸钠将其同时沉淀，但这两种沉淀剂碱性较强，反应时不可避免局部碱度过浓，使沉淀形成胶体且夹杂、包覆Na元素，灼烧后得到的透氧膜粉体含有杂质元素Na会影响透氧率。碳酸氢铵是工业生产中常用的廉价沉淀剂，由于NH4+与Co元素会形成Co(NH)63+络离子，利用碳酸氢铵不能将钴完全沉淀，若控制合适的反应条件，或加入某些添加剂，可以使Co完全沉淀，灼烧后产物中不会含有其它金属杂质。目前尚未见采用碳酸氢铵一锅沉淀法制备Ce0.SGck2O1.9-La0.eSr0.2Fe0.sCo0.2O3-S混合导体透氧膜粉体材料的报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种成本低、分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5q为300-500nm，具有萤石相和钙钛矿相的 75wt.% Ce0.8GdQ.sOujSwt.% La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3—s 超细粉体的制备方法。
[0004]技术解决方案:
[0005]本发明按化学计量比向反应器中分别加入浓度0.23mo VL的CeCl3、1.36moVL的GdCl3和1.62moVL的LaCl3溶液，再分别加入SrCl2.6H20、FeCl3.6H2O和CoCl2.6H20晶体，待SrCl2.6H20、FeCl3.6H2O和CoCl2.6H20晶体完全溶解后，得到CeCl3、GdCl3、LaCl3、SrCl2、CoCl2和FeCl3的混合溶液，将混合溶液加热到60°C，再加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入2.9moI/L的Ce (NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分别为氯化铈与硝酸铈总质量的2.5?3.5 %和1.5?2.5 %，溶液中Ce3+与Ce4+的摩尔比为1:
0.1?0.2，Ce(NO3)4溶液加入完毕后，向溶液中加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶液，此时将沉淀体系加热煮沸2?5min，再冷却至70°C，加入硬脂酸，硬脂酸与氯化钴的摩尔比为0.2?0.6:1，继续反应30min，所有金属离子完全沉淀，得到棕红色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥，900°C煅烧，得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5q为300?500nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.^CeoH2OL9ISwt.%La0.eSr0.2Fe0.sCo0.2Ο3-δ 超细粉体。
[0006]发明效果
[0007]本发明中加入Ce(NO3)4和硬脂酸及煮沸过程是关键，若不加入Ce(NO3)4,粉体颗粒大且不均匀，加入Ce (NO3)4得到细小且均匀的粉体颗粒，溶液中Ce4+与Ce3+摩尔比大于0.2，粉体均匀性和颗粒大小变化不大，但会增加生产成本;若不加入硬脂酸，溶液中Co不能完全沉淀，加入硬脂酸可以使未沉淀的少量Co元素沉淀完全;煮沸过程可提高沉淀晶化程度，有利于后续的过滤、洗涤操作，若不进行煮沸操作，沉淀粘度大，难过滤、洗涤，烘干后粉体团聚严重，分散性很差，加入Ce(NO3)4和硬脂酸并煮沸沉淀，可得到分散性好、颗粒均匀、中位粒径D5Q为300?500nm，具有萤石相和钙钛矿相的75wt.% Ce0.sGd0.2Ο1.g-25wt.%La0.eSr0.2Fe0.sCo0.2Ο3-δ 超细粉体。
【附图说明】
[0008]图1为本发明制备的75wt.%Ce0.8Gd0.201.9-25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.203-s粉体XRD图；
[0009]图2为本发明制备的75wt.%Ce0.8Gd0.201.9-25wt.%La0.8Sr0.2Fe0.8Co0.203-s粉体粒度分布图。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
[0011]向反应器中分别加入1250ml浓度为0.23moVL的06(:13、63.41111浓度为1.3611101/1的GdCl3和52.9ml浓度为 1.62mol/L的LaCl3溶液，再分别加入5.7g SrCl2.6H20、23.2gFeCl3.6H2(^5.1g CoCl2.6H2O晶体，待SrCl2.6H20、FeCl3.6H2O和C0CI2.6H20晶体完全溶解后，将混合溶液加热到60°C，再分别加入3g PEG和1.8g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入19.8ml浓度2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，再加入浓度1.9mol/L的碳酸氢铵溶液，当沉淀母液pH值达到8时，停止加入碳酸氢铵溶