一种用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统及方法

本发明属于能源化工制备，涉及一种用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统及方法，具体是一种用于超临界水热和溶剂热合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的多段可视化系统及方法。

背景技术：

1、金属氧化物纳米粒子的设计是获得具有可调性能的高功能材料的关键研究。金属氧化物材料的纳米化和晶体生长控制为催化、生物传感、电化学传感和药物输送开辟了新的可能性。目前，氧化锆由于其优异的机械性能(断裂韧性和强度)、热稳定性(低热导率、合适的热膨胀系数)和催化潜力被认为具有用于设计和制造创新纳米材料的潜在基质。氧化锆包括三种晶型，单斜相、四方相和立方相。单斜氧化锆在加热到约1170℃时可逆地转变为四方相，当温度超过2370℃时，四方相转变为立方相。稳定高温相有两种途径，一方面可以将氧化锆纳米化，研究表明立方相和四方相的存在着明显的尺寸效应，当颗粒小于一定尺度，就可以将四方相和立方相稳定在室温下。另一方面，通过掺杂离子形成氧空位，当掺杂量少时，能够实现四方相和立方相的稳定；当掺杂量高时，能够改变晶体组成合成氧化锆基复合物。不同晶型的特殊性使得纳米氧化锆和氧化锆基复合物被用于各个领域如催化剂、热障涂层、义齿材料、手机背板、固体燃料电池电解质等。

2、核/壳型纳米粒子可以广义地定义为包括核(内层材料)和壳(外层材料)的结构。基于此，一些中空结构也属于核壳结构的范畴。核壳材料存在的目的综合包括提高功能性、稳定性和分散性的能力，控制核的释放以及减少有价值材料的消耗。虽然核/壳结构有多种类型，但核/壳结构的最新发展增加了对无机/无机类型的需求，与氧化锆结合的物质主要是金属(例如ag)和氧化物如y2o3、ceo2和sio2。氧化锆核壳结构可以通过先合成氧化锆核之后再在此基础上合成其他物质的壳来形成。

3、目前合成纳米氧化锆的方法有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、喷雾热解法等。虽然可以形成微米级和纳米级的氧化锆，但这些方法存在许多缺点，包括反应速度慢、过程复杂耗时、能耗高(需要煅烧去除一些杂质)，此外，其合成核壳结构的工艺复杂，多为间歇式，更甚至无法合成。因此，迫切需要工艺简单、反应速度快、成本低且能够合成核壳结构的制备方法。连续式超临界水热和溶剂热合成方法可以通过巧妙地控制参数，直接从水溶液中获得结晶材料。随着温度的升高，氧化锆等金属氧化物由于其在较高温度下的溶解度较低而迅速沉淀形成，此外其核壳结构只需要增加一路前驱物即可实现核壳结构的连续合成，具有高效、低成本、反应可控、环保等优点。

4、但在合成纳米复合氧化锆的过程中，仍然存在许多问题：

5、(1)在严苛的高温高压条件下，很难探究前驱物、碱和超临界水之间的相行为和结晶演变过程，因此氧化锆纳米颗粒的结晶机理仍然为异位推测，无法原位观察。

6、(2)在传统的氧化锆合成系统中，并未考虑核壳结构的制备，更未考虑其可视化，无法预测其行为规律，减少有价值材料的消耗，无法为其最新发展提供理论指导。

7、(3)在升温升压单元和降温降压单元中，高温流体的热量直接散失，造成能量的大量浪费，提高了系统的运行成本。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统及方法，能够有效解决现有的制备工艺无法进行可视化原位观察，热量利用率差，以及无法连续制备核壳结构的氧化锆产品的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统，包括调配及物料输送单元、热量回用单元、多级可视化反应单元和后处理单元；

4、所述调配及物料输送单元包括一级前驱物储罐、溶剂储罐、添加剂储罐和二级前驱物储罐，一级前驱物储罐、溶剂储罐、添加剂储罐和二级前驱物储罐的出口管路上分别设有高压泵一、高压泵二、高压泵三和高压泵四，在一级前驱物储罐和高压泵一之间的管路上还设有一路支路，该支路上设置复合储罐；

5、所述热量回用单元包括预热器、加热器、冷却单元和缓冷单元，高压泵二的出口分为两路，一路连接至预热器，另一路连接至加热器，预热器的出口分为两路，热侧出口连接至加热器，冷侧出口连接至冷却单元，冷却单元的出口分为两路，一路连接至缓冷单元，另一路返回至预热器，缓冷单元连接至后处理单元；

6、所述多级可视化反应单元包括混合单元、用于观测纯氧化锆合成的一级可视化反应器和用于观测核壳结构的纳米氧化锆合成的二级可视化反应器，一级可视化反应器的入口与混合单元的出口相连，二级可视化反应器包括两个入口，一路入口与一级可视化反应器的出口连接，另一路入口与高压泵四连接，每一级可视化反应器均连接至显示器，混合单元设有三个入口，一侧入口与加热器出口相连，另外两侧入口分别与高压泵一和高压泵三的出口相连。

7、优选地，在混合单元上还设有ph值在线监测单元，在阀门一和高压泵三之间的管路上设有流量计一，在复合储罐的出口管路上设有流量计二，ph值在线监测单元与流量计一和流量计二联锁。

8、优选地，所述一级可视化反应器和二级可视化反应器的结构相同，包括防爆套，在防爆套内设有可视化反应管，可视化反应管上部通过上法兰连接上接管，可视化反应管下部通过下法兰连接下接管；在可视化反应管上设有可视窗和光源窗，且可视窗和光源窗呈同轴直角夹角分布，在可视窗的同一轴线位置嵌套设置摄像机。

9、进一步优选地，可视化反应管不限于石英管、蓝宝石玻璃管等耐高温高压的透明材质。

10、进一步优选地，所述防爆套由两个半圆柱金属壳或陶瓷壳紧固对接而成，在防爆套内部还设有保温层。

11、更进一步优选地，保温层的材料不限于具有隔热效果的陶瓷纤维毯、硅酸铝毡、碳化硅纤维、气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、发泡水泥等。

12、优选地，所述后处理单元包括依次相连的降压单元、气液分离单元、固液分离单元、干燥单元和复合氧化锆纳米材料储存单元；降压单元的入口与缓冷单元的一路出口相连，缓冷单元的另一路出口通过废液处理单元连接至干燥单元，干燥单元的另一路出口连接至缓冷单元，在气液分离单元的一路支路上还设有废气处理单元。

13、进一步优选地，废液处理单元采用正渗透、ro反渗透、超滤膜、降膜蒸发或三效蒸发；干燥单元采用鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥。

14、优选地，所述高压泵一、高压泵二、高压泵三和高压泵四可选隔膜式或活塞式高压泵，复合剂储罐不限于两个或多个；加热器不限于电磁加热器、红外线加热器或电阻加热器等形式；所述混合单元不限于t型三通混合器、套管式逆流混合器和十字型喷射式混合器等；预热器、冷却单元和缓冷单元的换热形式不限于盘管式或套管式等。

15、本发明还公开了用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的方法，包括以下步骤：

16、1)将储存在一级前驱物储罐中的锆系前驱物(如硝酸氧锆、乙酸锆、硝酸锆、氯氧化锆等)和储存在复合储罐中的配体及稳定剂混合后，通过高压泵一升压后达到超临界水热合成的临界压力值，得到升压后的物料，将该物料打入混合单元中，同时将添加剂储罐中的碱溶液通过高压泵三升压后泵入混合单元中；

17、2)关闭阀门三，打开阀门四，溶剂储罐中的溶剂通过高压泵二升压后被泵入加热器，溶剂升温至超临界温度后被输送至混合单元中，与前驱物混合物料、碱溶液充分混合；打开阀门三，关闭阀门四，未加热溶剂进入预热单元预热，预热后进入加热器补热达到超临界状态后同样与碱溶液和前驱物混合物料在混合单元混合；

18、3)经步骤2)混合后的反应液进入一级可视化反应器中发生水解、脱水反应，合成得到纳米氧化锆颗粒悬浮液，通过显示器显示反应过程中的图像或视频；

19、4)将纳米氧化锆颗粒悬浮液、储存在二级前驱物储罐中的前驱物通过高压泵四输送至二级可视化反应器进行反应生成核壳结构的纳米氧化锆，通过显示屏显示反应过程中的图像或视频；

20、5)将经步骤4)合成的核壳结构的纳米氧化锆悬浮液经过冷却单元、缓冷单元后输送至后处理单元进行处理；其中，冷却单元中热流体的热量用于预热器中冷流体的预热，缓冷单元中的余热则为后处理单元提供蒸气和供应干燥热量。

21、优选地，步骤3)中，经步骤2)混合后的反应液在一级可视化反应器中进行水解、脱水反应，启动ph值在线监测单元与流量计一的联锁，通过调节碱液的比例调节ph值使得混合液分别达到酸性、中性和碱性，实现纳米复合氧化锆四方相和立方相的晶相稳定调控。

22、优选地，后处理单元包括依次相连的降压单元、气液分离单元、固液分离单元、干燥单元和复合氧化锆纳米材料储存单元；其中：

23、步骤5)中，固液气三相产物进入气液分离单元分为两路，气体进入废气处理单元，液固进入固液分离单元后又分为两路，液相进入废液处理单元，固相进入干燥单元和复合氧化锆纳米材料储存单元。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明公开的用于合成纳米复合氧化锆及其核壳结构的可视化系统，设置有调配及物料输送单元、热量回用单元、多级可视化反应单元及后处理单元；一方面，多级可视化反应单元对应合成纳米复合氧化锆的不同反应阶段，包括可以原位观察前驱物、碱液和超临界水之间的相行为和结晶演变过程的可视化反应器(可以阐明氧化锆纳米颗粒的结晶机理)，以及能够原位观察核壳结构制备的可视化反应器(可以预测行为规律，减少有价值材料的消耗)。另一方面，热量回用单元通过预热器将高品位的热量用于未反应水或溶剂的预热，同时低品位热量用于反应后处理(包括废液后处理和干燥纳米颗粒)，在热能的利用过程中尽可能做到能级匹配，提高系统热效率、降低运行成本、节约能源；因此，本发明公开的系统将可视化和能量回用功能集合为一体，能够有效解决现有的制备工艺无法进行可视化原位观察，以及热量利用率差的技术问题，同时能够在制备得到纳米复合氧化锆的基础上连续制备核壳结构的氧化锆产品，整个系统的设计为大规模生产纳米复合氧化锆及其核壳结构产品提供了良好的反应条件，加快了其工业化进程。