一种二维复合限域MnO2·0.3H2O@MC膜及其制备方法和在海水提锂中的应用

本发明属于海水中锂回收，具体涉及一种二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜及其制备方法和在海水提锂中的应用。本发明所制备的mno2·0.3h2o@mc膜以mno2·0.3h2o作为li+印迹位点，选择不同的基底材料制备而成，所得mno2·0.3h2o@mc膜具有较高利用率及优异li回收性能。

背景技术：

1、由于锂资源在陶瓷、电池、医药和其他领域的广泛应用，市场对锂资源的需求正在快速增长。许多研究集中于寻找其他潜在的锂源，如海水，据估计，海水中含有2.5×1014 kg锂。

2、然而，海水中的li+浓度非常低，约为0.17 mgl-1，而其他阳离子如na+、ca2+、mg2+和k+的浓度相对较高。尖晶石型锂锰氧化物离子筛因其具有大的吸附容量和选择性捕获li+的能力被认为是从海水中提取锂的有前景的绿色材料。然而，粉末状锂离子筛由于在连续回收处理过程中易丢失，难以处理且不易回收。目前锂离子筛在经济上或环境上不适用于海水中的锂回收应用。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有锂离子筛呈粉末状，不易回收，利用率较低以及吸附率较低等问题，提供了一种二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜及其制备方法和在海水提锂中的应用。

2、本发明由如下技术方案实现的：一种二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜的制备方法，将mnco3和li2co3以锂/锰摩尔比为1.33/1.67的比例混合后热处理制备得到li1.33mn1.67o4；然后用酸洗li1.33mn1.67o4获得mno2·0.3h2o；ti、al和tic粉末按照ti:al:c=3.0:1.2:1.8的摩尔比混合煅烧合成max粉末，再添加含lif–hcl溶液中来制备mxene；将mno2·0.3h2o分散到去离子水中，加入纤维素溶液，然后再加入mxene溶液，最后抽滤成膜即为mno2·0.3h2o@mc膜。

3、具体步骤如下：

4、（1）制备li1.33mn1.67o4：按比例将mnco3和li2co3均匀混合研磨30 min放入马弗炉中，在空气状态下500℃热处理4 h，得到li1.33mn1.67o4；

5、（2）制备mno2·0.3h2o：步骤（1）获得的li1.33mn1.67o4用0.5 m hcl进行酸洗24 h，用去离子水反复洗涤至中性，在60℃下干燥过夜，得到mno2·0.3h2o；

6、（3）制备单层mxene：按比例将ti、al和tic粉末混合，研磨4 h获得均匀的粉末混合物；随后将制备好的粉末混合物在氩气气氛下1350℃煅烧3 h合成max，冷却至室温后，将所得粉末研磨得到粒径小于40 μm的max粉末；

7、将max粉末缓慢添加到含lif–hcl的溶液中，35℃搅拌混合24 h，得到mxene分散体，控制mxene : hcl=7.5 m : 6.0 m；

8、得到的mxene分散体用去离子水反复清洗后，以5000 rpm的转速连续离心mxene分散液30 min，直到ph值≥6，收集分散液中的上清液获得单层mxene；

9、（4）获得mno2·0.3h2o@mc膜：按照mno2·0.3h2o占最终获得的mno2·0.3h2o@mc膜的质量分数为55%，65%，75%，85%的比例，将mno2·0.3h2o分散到1-5 ml的去离子水中，加入浓度为2.5 mg ml-1的纤维素溶液2.5-5 ml，摇晃20 -50 min；摇匀后，再加入制备好的浓度为6 mg ml-1的mxene溶液2.5-5 ml，摇晃20-50 min；最后抽滤成膜，60℃下真空干燥，得到mno2·0.3h2o@mc膜。

10、本发明还提供了采用上述方法制备而成的二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜。

11、本发明还提供了所述的二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜在海水提锂中的应用，具体方法为：配制含有不同离子（li+、na+、ca2+、k+、mg2+）的模拟海水溶液，在25℃恒温摇床以200 rpm的转速下进行振荡吸附，通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes测定不同时间溶液中锂离子浓度。模拟人工海水中不同离子的浓度为：(0.17 mg l-1 li+、10554 mg l-1na+、403.5 mg l-1 ca2+、391 mg l-1 k+、1267.5 mg l-1 mg2+)。

12、与现有技术相比，本发明所述二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜75% mno2·0.3h2o@mc膜在前9 h内表现出高的吸附效率，随后缓慢到达吸附平衡状态(21.6 mg g−1)；此外，mno2·0.3h2o的利用率达到96%。在模拟人工海水环境中的吸附结果显示：75% mno2·0.3h2o@mc膜从人工海水中提取li+的效率为98.11%，明显高于其他离子(na+、ca2+、k+、mg2+，最大提取效率<4%)。相比于其他锂离子筛复合材料制备方法包括冷冻干燥法，静电纺丝法，刮板法，本发明制备流程简单。含量为75%的mno2·0.3h2o@mc膜通过折叠、浸泡等仍能保持稳定的结构，且即使mno2·0.3h2o占比达到75%，仍可以保持好的柔韧性。因此，本发明所制备的二维复合膜既解决了吸附量的问题，又解决了粉末不易回收的问题。

技术特征：

1.一种二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜的制备方法，其特征在于：将mnco3和li2co3以锂/锰摩尔比为1.33/1.67的比例混合后热处理制备得到li1.33mn1.67o4；然后用酸洗li1.33mn1.67o4获得mno2·0.3h2o；ti、al和tic粉末按照ti:al:c=3.0:1.2:1.8的摩尔比混合煅烧合成max粉末，再添加含lif–hcl溶液中来制备mxene；将mno2·0.3h2o分散到去离子水中，加入纤维素溶液，然后再加入mxene溶液，最后抽滤成膜即为mno2·0.3h2o@mc膜。

2.根据权利要求1所述的二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

3.一种二维复合限域mno2·0.3h2o@mc膜，利用权利要求1或2所述方法制备而成。

4.权利要求3所述的二维复限域mno2·0.3h2o@mc膜在海水提锂中的应用，其特征在于：具体方法为：配制含有不同离子（li+、na+、ca2+、k+、mg2+）的模拟海水溶液，在25℃恒温摇床以200 rpm的转速下进行振荡吸附，通过电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes测定不同时间溶液中锂离子浓度。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：模拟人工海水中不同离子的浓度为：0.17mg l-1 li+、10554 mg l-1 na+、403.5 mg l-1 ca2+、391 mg l-1 k+、1267.5 mg l-1 mg2+。

技术总结
本发明属海水中锂回收技术领域，为解决现有锂离子筛呈粉末状，不易回收，利用率及吸附率低等问题，提供一种二维复合限域MnO<subgt;2</subgt;·0.3H<subgt;2</subgt;O@MC膜及其制备方法和在海水提锂中的应用。将MnCO<subgt;3</subgt;和Li<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;混合后热处理得Li<subgt;1.33</subgt;Mn<subgt;1.67</subgt;O<subgt;4</subgt;；酸洗Li<subgt;1.33</subgt;Mn<subgt;1.67</subgt;O<subgt;4</subgt;得MnO<subgt;2</subgt;·0.3H<subgt;2</subgt;O；Ti、Al和TiC粉末混合煅烧合成MAX粉末，再添加含LiF–HCl溶液中来制备MXene；将MnO<subgt;2</subgt;·0.3H<subgt;2</subgt;O分散到去离子水中，加入纤维素溶液，然后再加入MXene溶液，最后抽滤成膜即为MnO<subgt;2</subgt;·0.3H<subgt;2</subgt;O@MC膜。既解决了吸附量的问题，又解决了粉末不易回收的问题。

技术研发人员：王美玲,侯旭东,刘旭光,刘伟峰
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13