本发明涉及镍基催化剂，尤其涉及一种用于提高次氯酸根氧化性能的镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、次氯酸根作为一种在酸性和弱碱性环境下均具有强氧化能力的氧化剂，常被用作消毒剂、杀菌剂和漂白剂，在水处理、造纸、纺织和有机合成等领域有广泛应用。但次氯酸根稳定性较差，在光或热作用下易分解成氯酸根离子、氯离子和氯化氢气体等，导致次氯酸根强氧化性的利用率大大降低。已有研究表明，ni2o3能够利用其催化性能，促进次氯酸根氧化分解产生氧自由基，提高次氯酸根的氧化性能利用率。此外，含有次氯酸根的废水直接排放会对环境造成较大的危害，而ni2o3能够用于次氯酸根废水处理，催化次氯酸根的分解去除，并防止次氯酸根分解产生危害环境的氯化氢气体。
2、粉末状ni2o3较难使用，且在使用后不易回收利用，因此实际应用中常将其负载于载体中。专利cn109879505b公开了一种含次氯酸钠废水处理工艺，其中，通过将ni2o3与凹凸棒土混合研磨后焙烧，制成了凹凸棒土负载ni2o3的复合结构，用于催化废水中次氯酸钠的分解。该方法虽然能实现ni2o3的负载，但不利于次氯酸钠与ni2o3充分接触，会造成ni2o3的催化活性较低。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中负载型ni2o3催化剂的催化活性低的技术问题，本发明提供了一种用于提高次氯酸根氧化性能的镍基催化剂的制备方法。本发明在镍基催化剂的制备过程中，通过在芯材造粒前将羧甲基纤维素钠预先结合到ni2o3粉体上，并将镍基催化剂制成外层孔径大于内层且内外孔道相互连通的结构，能够有效提高镍基催化剂的催化活性。
2、本发明的具体技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种用于提高次氯酸根氧化性能的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)ni2o3制备：以ni(ii)盐和clo-为原料，通过氧化还原反应，制备ni2o3粉体。
5、(2)ni2o3预处理：在ni2o3粉体表面接枝氨基硅烷偶联剂后，分散到水中，加入羧甲基纤维素钠，充分溶解后继续搅拌30～60min，而后喷雾干燥，制得ni2o3/cmc-na复合微粒；
6、本步骤中，采用氨基硅烷偶联剂，在ni2o3粉体表面接枝上氨基后，利用氨基与羧基之间的静电作用力，使羧甲基纤维素钠稳定结合到ni2o3粉体上，形成复合微粒。
7、(3)催化剂造粒：将ni2o3/cmc-na复合微粒、al2o3粉体和粘土混合均匀，获得第一混配料；将ni2o3粉体、al2o3粉体、alcl3粉体和粘土混合均匀，获得第二混配料；对第一混配料进行造粒制成芯材颗粒后，加入第二混配料继续造粒，使第二混配料包覆到芯材颗粒外，制成催化剂母体；
8、本步骤获得的催化剂母体中，内层以al2o3为载体，负载有ni2o3/cmc-na复合微粒；外层以al2o3为载体，负载有ni2o3粉体，同时还分散有alcl3。
9、(4)制孔：将含hco3-的溶液喷涂到催化剂母体表面，静置反应生成al(oh)3后，采用梯度升温的方式进行焙烧，使al(oh)3和羧甲基纤维素钠依次分解，制得镍基催化剂；
10、本步骤中，含hco3-的溶液渗透到催化剂母体内后，与外层中的alcl3反应生成al(oh)3不溶物和二氧化碳，气体向外扩散能够在外层中形成孔道，al(oh)3保留在外层中；在后续焙烧过程中，al(oh)3发生热分解生成γ-al2o3和水蒸气，后者能使外层中的孔道扩大，而后羧甲基纤维素钠热分解产生水蒸气和二氧化碳等气体，在内层中形成孔道的同时，还能使外层中的孔道进一步扩大，最终形成外层孔径大于内层，且内外孔道相互连通的孔道结构。
11、在本发明的镍基催化剂制备方法中，通过先将羧甲基纤维钠与ni2o3粉体形成复合微粒，再与载体和粘土混合造粒，能够确保内层中的ni2o3通过孔道与外界连通，在用于提高次氯酸根氧化性能时，有利于ni2o3与clo-充分接触以发挥催化作用，从而提高镍基催化剂的催化活性。并且，相较于直接将羧甲基纤维素钠结合到ni2o3粉体上而言，本发明先在ni2o3粉体上接枝氨基，再结合上羧甲基纤维素钠，能够利用静电作用力提高ni2o3与羧甲基纤维素钠之间的结合强度，防止后者在造粒的过程中脱落，从而更好地改善镍基催化剂催化clo-分解的活性。
12、此外，本发明将镍基催化剂制成外层孔径大于内层，且内外孔道相互连通的孔道结构，当用于提高次氯酸根氧化性能时，有助于提高镍基催化剂催化clo-分解的活性，并使其在较低的次氯酸根浓度下仍能实现高催化效率，原因在于：利用外层中较大的孔道，能够较快地富集次氯酸根离子，促进次氯酸根离子进入内层孔道中，而后利用内层较小的孔道，能够减缓氯酸根离子脱附，以使其与内层中的ni2o3充分接触并反应。
13、作为优选，步骤(1)的具体过程包括以下步骤：将ni(ii)盐溶液与clo-碱性溶液混合后，进行氧化还原反应，分离沉淀，获得羟基氧化镍；将羟基氧化镍与clo-溶液混合后，进行脱水反应，分离出固体产物，获得ni2o3粉体。
14、上述过程中，首先利用clo-将ni2+氧化成羟基氧化镍，反应式如下：2ni2++clo-+4oh-→2niooh+cl-+h2o；而后在clo-的作用下，羟基氧化镍脱水生成ni2o3，反应式如下：4niooh→2ni2o3+2h2o。通过这种方式，能够实现ni2o3的高收率制备(收率可达96％以上)。
15、进一步地，所述ni(ii)盐溶液中的ni2+离子、clo-碱性溶液中的clo-离子和clo-溶液中的clo-离子之间的摩尔比为1：0.5～2：0.5～2。
16、进一步地，所述氧化还原反应的时间为0.5～1h。
17、进一步地，所述脱水反应的时间为0.5～1h。
18、作为优选，步骤(2)中，在ni2o3粉体表面接枝氨基硅烷偶联剂的具体过程包括以下步骤：将氨基硅烷偶联剂与溶剂混合后，调节ph至5～6，水解后，制成水解液；将ni2o3粉体在溶剂中充分分散后，在搅拌的同时加入水解液，在50～60℃下反应2～4h，分离出固体产物。
19、作为优选，步骤(2)中，所述ni2o3粉体、羧甲基纤维素钠和水的质量体积比为1g：0.04～0.08g：15～25ml。
20、作为优选，步骤(3)中，所述第一混配料内，ni2o3/cmc-na复合微粒、al2o3粉体和粘土的质量比为1：0.8～1.5：2.0～3.5；所述第二混配料内，ni2o3粉体、al2o3粉体、alcl3粉体和粘土的质量比为1：0.8～1.5：0.15～0.25：2.0～3.5。
21、作为优选，步骤(3)中，所述粘土为高岭土粉、膨润土粉和凹凸棒土中的一种或多种。
22、作为优选，步骤(3)中，所述芯材颗粒的直径为3.5～5.5mm，所述催化剂母体的直径为芯材颗粒的1.1～1.4倍。
23、作为优选，步骤(4)中，所述含hco3-的溶液的浓度为1～2mol/l，在催化剂母体表面的喷涂量为0.3～0.8ml/cm2。
24、作为优选，步骤(4)中，所述焙烧的具体过程包括以下步骤：升温至145～155℃并保温1～2h；而后升温至300～310℃，在该过程中，控制从220～240℃升温至300～310℃的升温速率为3～5℃/min；在300～310℃下保温10～30min后，以10～20℃/min的速率升温至450～550℃并保温2～3h。
25、上述焙烧过程主要包括三个阶段，各阶段的反应如下：
26、阶段1○(145～155℃下保温1～2h)：在该阶段之前，通过hco3-与外层中的alcl3反应生成二氧化碳，在外层中形成了孔道，而在该阶段，利用al(oh)3分解成的水蒸气外逸，能够使这些孔道进一步扩大。
27、阶段2○(升温至300～310℃并保温10～30min)：内层中的羧甲基纤维素钠分解产生水蒸气和二氧化碳等气体，形成连通内层ni2o3与外界的孔道，并使外层中的孔道进一步扩大。在该阶段，从220～240℃升温至300～310℃的过程中，羧甲基纤维素钠分解产气的速度较快，采用较低的升温速率(3～5℃/min)能够避免大量气体快速释放造成外层孔道坍塌，因而有利于“外层孔径大于内层，且内外孔道相互连通的孔道结构”的形成。
28、阶段3○(升温至450～550℃并保温2～3h)：内层中的羧甲基纤维素钠进一步分解释放出水蒸气和二氧化碳等气体。在该阶段，羧甲基纤维素钠分解产气的速度较慢，采用加快的升温速率(10～20℃/min)能够避免气体释放过慢而难以有效扩大外层中的孔道，因而有利于“外层孔径大于内层，且内外孔道相互连通的孔道结构”的形成。
29、第二方面，本发明提供了一种采用所述制备方法制得的镍基催化剂。
30、第三方面，本发明提供了所述镍基催化剂在提高次氯酸根氧化性能中的应用。
31、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
32、(1)在制备镍基催化剂的过程中，通过在芯材造粒前，先在ni2o3粉体上接枝氨基，再利用静电作用力稳定结合上羧甲基纤维素钠，能够确保内层中的ni2o3通过孔道与外界连通，从而提高镍基催化剂的催化活性；
33、(2)在制备镍基催化剂的过程中，通过制成外层孔径大于内层且内外孔道相互连通的结构，有助于促进clo-进入镍基催化剂内部并与ni2o3充分接触，从而提高镍基催化剂的催化活性；(3)在镍基催化剂焙烧制孔的过程中，通过配合羧甲基纤维素的分解产气速度，设置不同的升温速率，有利于形成外层孔径大于内层且内外孔道相互连通的孔道结构，从而提高镍基催化剂的催化活性。