一种金属杂化共生分子筛及其水热合成方法与流程

本发明涉及一种金属杂化共生分子筛及其水热合成方法，属于沸石分子筛材料及其合成。

背景技术：

1、沸石分子筛因其较高的催化活性、良好的择形性能和较好的催化稳定性，被广泛地应用于石油加工等领域。然而，催化反应过程对催化剂的催化反应活性和稳定性具有诸多的要求，往往需要借助金属完成催化剂的改性。目前，金属对催化剂的改性，主要采用浸渍法和离子交换法实现分子筛中引入金属，但是通过离子交换法引入沸石分子筛晶体的金属阳离子数量有限，并且金属阳离子前驱体往往具有较大的尺寸，而难以进入分子筛的孔道。同时采用浸渍法在分子筛中引入金属，容易出现金属/金属物种在分子筛表面聚集形成较大颗粒，难以分散的现象，这在较大程度上限制了金属/分子筛催化剂的性能。

2、采用原位合成引入金属的方法是解决上述浸渍法和离子交换法在分子筛中引入金属方面性能不足的有效方法，金属在分子筛晶化形成过程中同时被直接引入，使金属嵌入分子筛晶体中，实现了金属/金属物种在分子筛中均匀分散，并且可以防止金属/分子筛材料在使用过程中金属表面聚集导致的性能下降。

3、中国专利cn105413742a公开了一种沸石包覆贵金属粒子的合成方法，其将含有铂的可溶盐和/或钯的可溶盐的金属盐溶液，与硅源和/或铝源、模板剂、h值调节剂、水混合，经搅拌获得凝胶，并经过烘干得到干胶：然后采用干胶水蒸汽辅助法晶化，并将晶化所得产物在空气气氛下焙烧5-8小时，再在氢气气氛中还原2-4小时。该方法借鉴了蒸汽辅助转化法合成silicate-1包覆贵金属的特点，在丝光沸石和beta沸石合成过程中引入成功实现了孔道内含贵金属的沸石分子筛的合成，进而提高了催化剂在轻质烷烃异构化反应中的催化性能。该方法尽管实现了铂/钯等贵金属的在丝光沸石beta沸石中的高分散度，但此方法过程复杂，操作不易控制，重现性差，能耗较高，规模化实施的难度较大，难于实现工业化生产应用。

4、中国专利cn113649064a公开了一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法，该方法采用两步晶化法，先使硅铝凝胶在低温预晶化，再加入金属盐溶液进行高温晶化。该方法解决了现有原位包覆法存在的由于金属盐溶液的掺入增加了晶体的生长难度的问题，同时也避免了二次调节体系ph或额外添加晶种的步骤，简化了工艺流程，提高了生产效率并降低成本。然而，该方法中采用高温晶化阶段加入金属盐溶液快速水解沉淀与聚集，使金属在沸石分子筛中分散不理想，且金属主要为用于加氢反应的过渡金属或贵金属，也不适用于在分子筛金属改性中常用碱土、稀土等金属的酸性调节。

5、由于每一种沸石分子筛材料制备的固体酸催化剂酸性质，受该分子筛材料本身酸性质（强度/数量）的限制。人们研究发现当二种不同沸石分子筛在合成过程中以共生的方式形成一定比例的共生分子筛孪晶复合（具有二种分子筛晶相复合）时，其共生分子筛材料的酸性质（强度/数量）会高于相同比例的二种不同沸石分子筛以简单机械混合方式的形成共混分子筛，并且在其孔结构上也有所差异。所以采用共生分子筛材料可以制备出更强酸性的固体酸催化剂，从而获得更优的催化剂反应性能。这种特殊酸性质被认为来自于特殊的复合分子筛中的特别结构二种晶相交界处；但是，目前对于共生分子筛合成过程、尤其是共生分子筛孪晶中二种分子筛晶相比例的控制难度很大，且合成操作的重复性较低。

6、cn102909061a公开了一种 eu-1/zsm-5 复合分子筛，该复合分子筛同时具有 eu-1 分子筛晶相和 zsm-5 分子筛晶相，zsm-5 分子筛镶嵌在 eu-1 分子筛周围，由此制成的催化剂被应用于以甲苯和/或c9芳烃为原料制取苯和二甲苯反应过程。在eu-1/zsm-5复合分子筛水热合成方法中的凝胶物料配制是将 eu-1 分子筛、硅源、水和模板剂按配比充分混合均匀，其晶化过程是新形成的zsm-5 分子筛晶相生长在原有的eu-1 分子筛晶相表面上，造成在该eu-1/zsm-5 复合分子筛中eu-1与zsm-5 二种分子筛晶相分散度低，使复合分子筛的晶相交界面较少，且需要大量的eu-1分子筛作为晶种。

7、cn102909063a以相似的方法合成了一种eu-1/beta复合分子筛，该eu-1/beta复合分子筛的结构为 beta 分子筛晶相紧密包裹在eu-1分子筛的周围。将eu-1分子筛、硅源、铝源、碱、水和模板剂按配比混合均匀得到物凝胶装入晶化釜中升温至 140℃-150℃，水热晶化3-5天制得eu-1/beta复合分子筛。

8、通过方法优化改进，cn102874839 a提供了一种核壳结构zsm-5/丝光沸石复合分子筛的合成方法，zsm-5 分子筛位于晶体的核心，丝光沸石为壳层，紧紧包裹在 zsm-5 分子筛的外层。首先在密闭条件下对丝光沸石进行碱处理，按照一定摩尔配比将无机碱、铝源、硅源和水搅拌混合，然后加入结构导向剂（丝光沸石模板剂）、zsm-5 沸石和氯化物，在160-180℃温度下晶化15-45小时得到产品。cn101722034a也公开了一种丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法，主要解决以往技术中存在的丝光沸石和zsm-5 沸石分子筛不易复合生长的问题。本发明的要点是将丝光沸石晶粒在改性剂溶液中进行处理，再改性剂处理后丝光沸石晶粒投入zsm-5合成体系混合均匀水热晶化，制得丝光沸石/zsm-5复合分子筛。cn102838128a发明了一种丝光沸石/zsm-5共生分子筛的制备方法，采用两步晶化，将无机碱、铝源、硅源充分混合后加入丝光沸石晶种，经老化，晶化，再加硅源，再次晶化，所得产物经过分离、洗涤、干燥，得到丝光沸石/zsm-5 共生分子筛。本方法虽可减少丝光沸石模板剂用量，但需二次晶化、分开加入硅源，且合成操作复杂、时间长、难度大，重复性不易控制。

9、本发明专利技术方案是将金属杂化分子筛与复合晶相共生分子筛的优点相结合，通过研究试验解决金属杂化分子筛合成中多种金属在沸石分子筛中分散问题、复合共生分子筛合成中分子筛晶相比例的控制与合成重复性低的困难、以及金属杂化和复合共生合成条件的匹配结合，提供一种高效金属杂化共生分子筛及其水热合成方法，通过在分子筛合成中直接掺入少量金属并与共生分子筛结合而形成整体分子筛晶体结构，该金属杂化共生分子筛具有孔道限域高分散金属活性与共生分子筛酸性质，在芳烃歧化、芳烃脱烷基、加氢裂化和烃类异构化等反应催化上具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、本发明主要解决的技术问题是传统分子筛在金属改性过程中金属分布不均匀，容易在分子筛表面上金属/金属物种聚集形成较大颗粒、难以分散的问题。同时解决金属杂化分子筛合成过程中，金属在制得的分子筛产品中团聚严重、分布不均，且金属盐溶液的引入导致分子筛结晶度较低，而较大程度地限制了金属-分子筛催化剂性能的难题，以及复合共生分子筛合成中分子筛晶相比例的控制与合成重复性低的困难、以及金属杂化和复合共生合成条件难以匹配结合的难题。本发明专利采用在共生分子筛水热合成凝胶中掺入金属前驱体化合物，并通过分步晶化手段，而直接形成金属与共生分子筛结合的整体晶体结构的技术方案，合成并获得了特殊组成结构的金属杂化共生分子筛，可用于高性能的双功能反应催化剂制备。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种金属杂化共生分子筛：所述的金属杂化共生分子筛由至少一种金属和两种微孔分子筛形成的共生分子筛所构成。

4、作为优选，所述的金属杂化共生分子筛中的金属以团簇或单原子状态位于共生分子筛晶粒内部和表面，并以金属、金属氧化物和/或离子状态存在。

5、作为优选，所述的金属杂化共生分子筛中的金属包含pd、pt、ru、ni、cu、au、mo、co、la、ce、zr、sn、ti、w、cr、v、zn、mg、ca、bi、re中的一种或多种。其中金属优选自pd、pt、ni、mo、co、la、ce、sn、ti、w、zn、re中的一种或多种。

6、作为优选，其中金属所占金属杂化共生分子筛的质量分数为0.01%~10.0%。

7、作为优选，所含的共生分子筛构成为zsm-12、zsm-5、mor、mcm-56、beta、mcm-22、y分子筛中的至少二种或几种。

8、作为优选，所述金属杂化共生分子筛中所含的共生分子筛的硅铝比为5~200。其中共生分子筛的硅铝比优选为15~100。

9、一种金属杂化共生分子筛水热合成方法：所述的金属杂化共生分子筛是通过在共生分子筛水热合成凝胶中掺入金属前驱体化合物，使金属直接与共生分子筛结合形成整体晶体结构的方式合成制得。

10、作为优选，所述的金属前驱体化合物，可以选择是含有金属的胶体溶液、络合物溶液或盐溶液。优选自含有金属的粒径小于3 纳米胶体溶液，或选自含有金属的edta、乙酰丙酮、酒石酸等其它不含硫元素的络合物溶液。

11、作为优选，所述的金属杂化共生分子筛采用分段晶化的方法进行制备。

12、作为优选，所述的分段晶化的方法，是将硅源、铝源、模板剂、晶种、ph调节剂、水、金属前驱体的化合物溶液混合形成凝胶后，在低温下先完成预晶化处理, 并使金属前驱体化合物均匀分解，然后置于高温下完成晶化过程。晶化所得产物经过过滤、洗涤、焙烧后得到金属杂化共生分子筛成品。

13、作为优选，所述凝胶具有下列摩尔组成（0.05~10）na2o：（1.0）al2o3：（3~220）sio2：（720~3200）h2o。

14、作为优选，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、二氧化硅、白炭黑、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或几种。

15、作为优选，所述的铝源为铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或几种。

16、作为优选，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、乙胺、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、六亚甲基亚胺中的一种或几种。

17、作为优选，所述的ph调节剂为烧碱、纯碱、氨水、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

18、作为优选，所述的低温阶段温度为50~120℃，晶化4~48 h。

19、作为优选，所述的高温阶段温度为160~200℃，晶化36~72 h。

20、作为优选，所述的焙烧温度为500~600℃，在空气气氛下焙烧2~8 h。

21、作为优选，焙烧后选用铵盐进行交换处理，铵盐可选自醋酸铵、甲酸铵、碳酸铵或草酸铵。

22、本发明的金属杂化共生分子筛及其合成技术方法是采用在共生分子筛水热合成凝胶中掺入金属前驱体化合物，通过分步晶化手段而直接形成金属与共生分子筛结合的晶体结构整体。具体实施是在硅源、铝源、模板剂、晶种、ph调节剂体系中加入金属前驱体化合物溶液，而组成合成含金属凝胶，先在低温下完成预晶化处理，并使金属前驱体化合物均匀分解，然后置于高温下完成晶化过程，将晶化所得产物经过过滤、洗涤、焙烧后得到金属杂化分子筛。本发明中所提供一种特殊组成结构的金属杂化共生分子筛及其高效可控水热合成方法，该金属杂化分子筛具有孔道限域分散金属高活性与共生分子筛特殊的强酸性质，在芳烃歧化、芳烃脱烷基、加氢裂化和烃类异构化等反应催化上具有重要的应用价值。