一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法

本发明属于沸石分子筛催化剂制备，具体涉及一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法。

背景技术：

1、加氢催化转化包括催化加氢精制(hdt)和加氢催化裂化(hdc)，这个连续反应的催化剂有两种活性位点，一种是金属活性位点，另一种是酸活性位点，提高这两种活性位点的分散性，同时保证它们彼此之间的距离，是提高催化性能最有效的方法。

2、传统连续反应催化剂的制备多以沸石与负载金属载体的机械研磨混合物为主，这种制备方法不仅造成两种活性位点不均匀分散，而且还会使酸位点与金属位点相距较远，从而极大的减弱活性位点间的协同作用，不利于加氢催化转化反应的进行。

3、常规沸石直接负载金属的方法已被大量研究，此方法虽然可以大幅提升活性位点间的距离，但由于水和金属阳离子的尺寸较大，在浸渍金属的过程中无法完全通过扩散作用填充沸石的孔道，而使金属物种在沸石表面聚集成大的颗粒，最终影响催化剂的活性。

4、目前，氧化铝常作为工业加氢裂化催化剂的粘结剂和金属载体被使用，但氧化铝只有弱酸位点存在，无法满足催化裂解反应要求，而沸石作为强的酸催化剂`被广泛使用，为保证其在混合物中的分散度，沸石含量约为15-30%，但由于机械混合的不均匀性，活性位点分散性差，使得部分沸石无法发挥催化作用而造成浪费，增加了生产成本。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，通过使用氧化铝负载纳米沸石微粒的方法，解决由于机械混合的不均匀性，导致沸石在加氢裂化催化剂中分散性差、利用率低及金属氧化物与沸石相距较远的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，具体步骤如下：

4、（1）工业γ-al2o3球的预处理：在超声波辅助下，加入季铵碱水溶液清洗载体，之后干燥得预处理的工业γ-al2o3球；

5、（2）水热合成氧化铝负载沸石材料：将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合生成沸石前驱液，之后加入步骤（1）中预处理的γ-al2o3球，最后将上述混合物转移至水热反应釜中水热晶化后取出，生成的氧化铝负载沸石材料经去离子水多次洗涤后烘干；

6、（3）两步高温热处理：将步骤（2）干燥后的产品首先在较低温度焙烧后进行铵交换，再在较高温度下进行焙烧，即得所述氧化铝负载纳米沸石微粒材料；

7、（4）负载金属：配制含第ⅵb族和第ⅷ族金属的盐溶液，加入步骤（3）中制备的氧化铝负载纳米沸石微粒材料，浸渍后干燥，最终焙烧得到金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂。

8、所述步骤（1）中工业γ-al2o3球平均直径为1~2mm，比表面积约为180 m²/g；所述季铵碱水溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中任一种，优选四丙基氢氧化铵水溶液。

9、所述步骤（2）中沸石前驱液为zsm-5沸石前驱液、beta沸石前驱液、y型沸石前驱液和丝光沸石前驱液中的一种，优选为zsm-5沸石前驱液；所述硅源为30wt%碱性硅溶胶、气相二氧化硅和正硅酸乙酯中任一种，优选30wt%碱性硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝和硫酸铝中任一种，优选为偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和三乙胺中任一种，优选为四丙基氢氧化铵。

10、所述步骤（2）中所述沸石前驱液所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为28~80:1:1~4:58~133:173~633；水热晶化温度为160~180℃，时间为12~48小时。

11、所述步骤（3）中低焙烧温度为300~400℃，时间为6~10小时。较高焙烧温度为600~700℃，时间为6~10小时。

12、所述步骤（4）中第ⅵb族和第ⅷ族金属的盐溶液为硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵和钨酸铵中的一种或两种混合物。

13、与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：

14、（1）采用季铵碱对工业γ-氧化铝球进行预处理，不仅可以去除表面的杂质，而且可以刻蚀氧化铝球表面创造缺陷位，以便于沸石的成核与生长；

15、（2）在不进行其他后处理的条件下，通过简单的两步焙烧法得到纳米沸石微粒材料，简化步骤，提高了沸石负载的稳定性，提高效率；

16、（3）纳米沸石微粒材料的制备不仅调控了氧化铝表面的酸性，而且脱落的沸石亦可以单独作为催化剂进行使用，节约了生产成本，增加了沸石的利用率；

17、（4）低负载量的纳米沸石微粒有利于在其上负载的金属氧化物还原，避免了金属微粒的团聚，有助于金属位点与酸位点更好的发挥协同作用。

技术特征：

1.一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中工业γ-al2o3球平均直径为1~2mm，比表面积约为180 m²/g；所述季铵碱水溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中任一种。

3.根据权利要求1所述的一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中沸石前驱液为zsm-5沸石前驱液、beta沸石前驱液、y型沸石前驱液和丝光沸石前驱液中的任一种；所述硅源为30wt%碱性硅溶胶、气相二氧化硅和正硅酸乙酯中任一种；所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝和硫酸铝中任一种；所述碱源为氢氧化钠；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和三乙胺中任一种。

4.根据权利要求2所述的一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中季铵碱水溶液为四丙基氢氧化铵水溶液。

5.根据权利要求3-4中任一项所述的一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中沸石前驱液为zsm-5沸石前驱液，所述硅源为30wt%碱性硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述模板剂为四丙基氢氧化铵。

6.根据权利要求5所述的一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中沸石前驱液所含氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵和去离子水按重量比为28~80:1:1~4:58~133:173~633；水热晶化温度为160~180℃，时间为12~48小时。

7.根据权利要求1所述的一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中低焙烧温度为300~400℃，时间为6~10小时；高焙烧温度为600~700℃，时间为6~10小时。

8.根据权利要求1或6任意一项所述的一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中第ⅵb族和第ⅷ族金属的盐溶液为硝酸镍、硝酸钴、钼酸铵和钨酸铵中的任一种或两种混合物。

技术总结
本发明属于沸石分子筛催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂的制备方法，所述制备方法先以季铵碱水溶液处理工业γ‑氧化铝球，然后将其与沸石前驱液混合，在水热条件下晶化，之后使用两步焙烧法得到氧化铝负载纳米沸石微粒材料，解决了加氢裂化催化剂中沸石用量大和分散性差的关键问题，最后将过渡金属与其结合得到了金属氧化物负载纳米沸石微粒催化剂。通过本发明方法制备得到的纳米沸石微粒调节了氧化铝的表面酸性，而且制备中脱去的沸石可独立的作为催化剂进行使用，节约了成本，提高了沸石的利用率。

技术研发人员：李瑞丰,王飞,齐佳瑶,马静红,郑家军,范彬彬
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13