一种高炉煤气脱硫脱氰及资源化的方法

本发明涉及煤气净化与资源化处理，具体涉及一种高炉煤气脱硫脱氰及资源化的方法。

背景技术：

1、钢铁行业作为工业最大的大气污染排放源，大气污染防控已成为空气质量改善的关键。钢铁企业“三气”中高炉煤气占64％，是产量最大的可燃气体，经除尘、余压透平发电系统(trt)发电后送往高炉热风炉、轧钢加热炉以及燃气锅炉等用作燃料。

2、目前90％以上的高炉采用焦炭，焦炭中的有机硫燃烧后进入高炉煤气，约占煤气中总硫含量的60％以上，导致煤气中硫含量超标，高炉煤气的含硫组分总量约200-300mg/m3，其中90％以上是羰基硫(cos)，h2s约5-50mg/m3，剩余是二硫化碳(cs2)和其他有机硫，约5mg/m3；而高炉煤气中氢氰酸(hcn)的浓度较硫更高，一般在150-700mg/m3。氰来源主要有两个方面，一是高炉中煤和焦炭中有机氰的挥发，二是在高炉内钾、钠等碱金属化合物被还原后形成蒸气，与固定碳和氮气发生反应生成氰化钾和氰化钠。碱金属氰化物以粉尘的形式跟随高炉煤气进入除尘系统，经过煤气中的水蒸气冷凝进一步形成氢氰酸，跟随煤气进入高炉煤气使用的各个环节。因此研究高炉煤气的脱硫脱氰技术迫在眉睫。

3、cn 113372965a公开了一种高炉煤气脱硫工艺。该高炉煤气脱硫工艺包括如下步骤：(1)将经过trt或调压阀组后的待处理高炉煤气经过预处理反应器，以脱除酸性腐蚀物，形成预处理后煤气；所述预处理反应器内设置有作为预处理剂的钙基吸收剂，所述待处理高炉煤气的温度为70-120℃；(2)将预处理后煤气经过水解塔，将有机硫转化为硫化氢形成水解后煤气；所述水解塔内设置有氧化铝基水解催化剂；(3)将水解后煤气经过脱硫反应器，形成净化后煤气；所述脱硫反应器内填充有氧化铁吸收剂。但该工艺并未考虑高炉煤气中hcn的存在，且无法实现硫的资源化。

4、cn 114907889a公开了一种高效高炉煤气脱氯脱硫系统及工艺。该系统包括；(a)至少一级重力除尘器；(b)至少一级布袋除尘器/电除尘器；(c)至少一级高炉煤气脱氯塔；(d)至少一级高炉煤气催化塔；以及(f)至少一级脱硫塔；在所述高炉煤气脱氯塔与高炉煤气催化塔之间并列设置有高炉trt和调压阀组；所述高炉煤气催化塔包括：内部承载有催化剂的塔本体；用于向所述塔本体内部加装球状催化剂的加料部件。该水解装置布置于高炉煤气低压段，装置规模较大，且未考虑hcn的脱除，同时也无法实现硫的资源化。

5、高炉煤气的脱硫脱氰难点在于：高炉煤气量大但硫、氰浓度不高，这要求脱硫脱氰技术效率高，硫容高；采用湿法脱硫脱氰后，含硫、含氰废水难以处理，无法实现硫、氰资源化；传统的干法脱氰工艺通常采用吸附法，吸附后的催化剂难以再利用，造成资源的浪费。

6、因此针对现有技术的不足，亟需提供一种脱硫脱氰效率高且实现硫氰资源化利用的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高炉煤气脱硫脱氰及资源化的方法，高炉煤气通过铁/活性炭水解催化剂的水解处理，将cos和hcn进行转化，转化后的高炉煤气通过压力与温度控制进一步脱除h2s，同时nh3作为碱源继续发挥脱硫作用，净化后的煤气汇入煤气管网，脱硫液中的硫经过熔硫釜制成硫磺，从而实现硫和氰的净化与资源化。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种高炉煤气脱硫脱氰及资源化的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)高炉煤气依次经除尘处理与铁/活性炭水解催化剂水解处理，得到转化高炉煤气；所得转化高炉煤气中cos转化为h2s与co2，hcn转化为nh3与co；

5、(2)步骤(1)所得转化高炉煤气依次经降压处理、换热处理以及脱硫处理，得到净化高炉煤气，经汽水分离所得气相进入煤气管网；

6、所述脱硫处理所用脱硫液吸收nh3作为外加碱源；所得混合脱硫液经再生处理循环回用于脱硫处理中，所述混合脱硫液的硫泡沫经热处理后冷却得到硫磺。

7、本发明提供的方法，通过采用铁/活性炭水解催化剂可以同时实现高炉煤气中cos和hcn的水解，其反应式如下所示：

8、cos+h2o＝h2s+co2

9、hcn+h2o＝nh3+co

10、所得co、co2均为高炉煤气中已有的成分，且产生量远远小于高炉煤气含量，不会对高炉煤气成分造成影响；h2s与煤气中原有的h2s一同进入后段湿法脱硫塔进行脱除，而产生的nh3可以作为湿法脱硫的碱源，进一步促进h2s的脱除效率。湿法脱硫反应式如下所示：

11、nh3+h2s＝nh4hs

12、nh4hs+1/2o2＝nh3+s+h2o

13、高炉煤气中的硫转化为硫单质，经过熔硫系统后成为商品硫磺；hcn的水解产物nh3可以在湿法脱硫中循环使用，进而实现了硫、氰的净化与资源化。

14、优选地，步骤(1)所述除尘处理包括重力除尘和/或布袋除尘。

15、优选地，步骤(1)所述除尘处理后的粉尘浓度＜5mg/m3，例如可以是4mg/m3、3mg/m3、2mg/m3、1mg/m3或0.5mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(1)所述铁/活性炭水解催化剂中铁为活性组分，活性炭为载体，所述铁的负载量为铁/活性炭水解催化剂总量的4-6wt％，例如可以是4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、所述铁/活性炭水解催化剂具有稳定高效的水解效果，相较于现有市售的水解催化剂，所述铁/活性炭水解催化剂可以保证1年以上的使用寿命，同时水解效率可达90％以上。

18、优选地，步骤(1)所述高炉煤气的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(1)所述高炉煤气的压力为240-250kpa，例如可以是240kpa、242kpa、245kpa、248kpa或250kpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，步骤(1)所述水解处理在水解塔中进行。

21、优选地，所述水解塔为固定床。

22、所述固定床的热源为高炉煤气的温度，不需要额外的热源加热，压力来自高炉煤气的压力。

23、优选地，所述水解塔的压降＜3kpa，例如可以是2.8kpa、2.5kpa、2.2kpa、2kpa或1kpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(1)所述转化高炉煤气中cos的浓度＜10mg/m3，例如可以是9mg/m3、8mg/m3、7mg/m3、6mg/m3或5mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(1)所述转化高炉煤气中hcn的浓度＜10mg/m3，例如可以是9mg/m3、8mg/m3、7mg/m3、6mg/m3或5mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(1)所述co2与co的浓度≤高炉煤气的浓度的0.5‰，例如可以是0.5‰、0.45‰、0.4‰、0.35‰或0.3‰，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、cos和hcn的水解产物中，co和co2是高炉煤气的原有成分，且产生的浓度较低，因此不影响高炉煤气的组分。

28、优选地，步骤(2)所述降压处理的压力终点为19.8-20.2kpa，例如可以是19.8kpa、19.9kpa、20kpa、20.1kpa或20.2kpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(2)所述降压处理在余压透平发电装置中进行。

30、优选地，步骤(2)所述换热处理的温度终点为35-40℃，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(2)所述换热处理在换热装置中进行。

32、优选地，步骤(2)所述脱硫处理的步骤包括：所述换热处理后的转化高炉煤气与脱硫液逆流接触反应。

33、优选地，步骤(2)所述脱硫处理后h2s的浓度＜10mg/m3，例如可以是9mg/m3、8mg/m3、7mg/m3、6mg/m3或5mg/m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述脱硫液包括酞菁钴类脱硫剂的水溶液。

35、优选地，所述酞菁钴类脱硫剂包括pds脱硫剂。

36、优选地，所述脱硫液吸收nh3后的ph值为8.2-8.6，例如可以是8.2、8.3、8.4、8.5或8.6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、所述nh3作为外加碱源进入脱硫液中，可以提高脱硫液的ph，增强h2s的吸收，对湿法脱硫效率提高有积极作用。

38、优选地，所述混合脱硫液为脱硫液、nh3以及hs-的混合液。

39、优选地，步骤(2)所述脱硫处理在脱硫塔中进行。

40、优选地，所述脱硫塔设置有鲍尔环。

41、所述高炉煤气与脱硫液在鲍尔环上发生接触，高炉煤气中的h2s被吸收到脱硫液中，转化成hs-。

42、优选地，所述脱硫塔的压降＜1kpa，例如可以是0.9kpa、0.8kpa、0.7kpa、0.6kpa或0.5kpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤(2)所述汽水分离在汽水分离器中进行。

44、优选地，所述再生处理在再生槽中进行。

45、优选地，所述混合脱硫液通过所述脱硫塔底部排出至再生槽。

46、优选地，所述再生处理为向再生槽中鼓入压缩空气。

47、所述再生槽中通过空气喷射器向混合脱硫液中鼓入压缩空气，空气中的o2可以与混合脱硫液反应，再生后的脱硫液通过泵进入脱硫塔循环使用。

48、优选地，所述热处理在熔硫釜中进行。

49、优选地，所述熔硫釜设置有夹套，所述夹套用于注入蒸汽提供热源。

50、优选地，所述热处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

51、优选地，所述热处理的终点为使所述硫泡沫破裂形成熔硫。

52、优选地，所述熔硫经冷却得到硫磺。

53、所述混合脱硫液经再生处理产生的硫泡沫，由于密度小而浮于混合脱硫液的顶端，通过溢流进入熔硫釜，硫泡沫破裂成为熔硫沉降进入熔硫釜的下层，熔硫釜底部冷却后熔硫转化为硫磺。

54、作为本发明所述的方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

55、(1)100-150℃、240-250kpa的高炉煤气依次进行重力除尘和/或布袋除尘处理、水解塔中进行铁/活性炭水解催化剂的水解处理，得到转化高炉煤气；所得转化高炉煤气中cos转化为h2s与co2，hcn转化为nh3与co；所述cos的浓度＜10mg/m3；所述hcn的浓度＜10mg/m3；所述co2与co的浓度≤高炉煤气的浓度的0.5‰；

56、所述除尘处理后的粉尘浓度＜5mg/m3；所述铁/活性炭水解催化剂中铁为活性组分，活性炭为载体，所述铁的负载量为铁/活性炭水解催化剂总量的4-6wt％；所述水解塔为固定床；所述水解塔的压降＜3kpa；

57、(2)步骤(1)所得转化高炉煤气依次在余压透平发电装置中降压处理至19.8-20.2kpa、在换热装置中换热处理至35-40℃、在脱硫塔中与脱硫液逆流接触反应进行脱硫处理，得到净化高炉煤气，在汽水分离器中经汽水分离所得气相进入煤气管网；

58、所述脱硫处理后h2s的浓度＜10mg/m3；所述脱硫处理所用脱硫液吸收nh3作为外加碱源后的ph值为8.2-8.6；所得混合脱硫液通过脱硫塔底部排出至再生槽，向再生槽中鼓入压缩空气后循环回用于脱硫处理中，所述混合脱硫液的硫泡沫在熔硫釜中进行80-120℃的蒸汽热处理至硫泡沫破裂形成熔硫，经冷却得到硫磺。

59、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

60、(1)本发明提供的方法，采用铁/活性炭水解催化剂将cos和hcn在同一塔内进行转化，减少了占地面积，促进了在已建成高炉推广工艺的可能性；转化后的高炉煤气进一步脱除h2s，同时水解产物nh3作为碱源继续发挥脱硫作用，脱硫液中的硫经过熔硫釜制成硫磺，从而实现了硫和氰的净化与资源化，有效减缓了管路的腐蚀和堵塞，其中cos的水解效率可达97.5％，hcn的水解效率可达98％；另外水解塔和脱硫塔的压降均不高于高炉煤气压力的1.25％，不会对余压发电效率产生影响；

61、(2)本发明可以实现高炉煤气中cos、h2s和hcn的高效脱除，具有占地面积小、设备简单、压降小、脱硫精度高以及对原有设备影响小的特点，整体技术、经济优势十分明显。