一种具有耐药剂性的亲水PVDF膜的制备方法与流程

本发明属于高分子膜分离，具体涉及一种具有耐药剂性的亲水pvdf膜的制备方法。

背景技术：

1、pvdf膜以其优良机械强度、化学稳定性和热稳定性，以及耐老化性在膜分离领域广泛应用。目前，pvdf膜在使用过程中面临着“pvdf材料本身的疏水性导致在水分离过程中容易引起膜污染，造成通量下降，分离性能减弱，进而增加清洗或更换膜片费用，降低膜使用寿命”这些问题。

2、目前主流的几种亲水改性方法均能给pvdf膜带来良好的亲水性，但很少有专利文献提及到这些亲水剂对于药剂(酸、碱以及氧化剂)的耐受性情况。在工业膜法水处理过程中，药剂的使用是十分常见的，尤其是naclo的使用。naclo作为强氧化剂，表现出亲电子性，naclo根据亲水性功能团的电子密度，由强到弱发起攻击，造成亲水性功能团逐步降解的情况，进而使pvdf膜丧失亲水性。

3、授权公告号为cn108993174b的中国专利《一种耐次氯酸钠的eptfe亲水膜及其制备方法和应用》通过亲水性聚合物和架桥剂的交联作用，能够形成交联亲水层机械缠结在eptfe膜表面原纤及节点结构上，可以有效地提高eptfe膜的亲水性；通过将亲水性有机金属螯合物附着在亲水改性后的eptfe膜表面，会诱导次氯酸钠优先攻击亲水性有机金属螯合物，从而可使eptfe膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命，制备方法简单，可实现工业化连续生产。该制备方法虽然提高了eptfe膜的耐naclo能力，但仅限于拉伸法制备的eptfe膜，无法适用于pvdf膜的应用。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中亲水剂和耐药剂清洗能力差的问题，本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水pvdf膜的制备方法。本发明首先将亲水聚合物与pvdf共混通过湿法相转化成膜，通过后处理将有机金属螯合物反应接枝到亲水聚合物上来达到亲水性；提升pvdf膜的亲水性以及耐药剂性，得到具有耐药剂性的亲水性微超滤膜。

2、本发明具体技术方案为：

3、本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水pvdf膜的制备方法，包括以下步骤：

4、用溶剂溶解pvdf和亲水聚合物，配制成铸膜液，搅拌脱泡后凝胶成膜，得到中空纤维膜，放入含有有机金属螯合物的溶液中浸泡，即得具有耐药剂性的亲水pvdf膜。

5、本发明中使用了共混方法，在铸膜液中就共混了pvdf和亲水聚合物，然后一起分相成膜。在膜后处理过程中使pvdf膜与有机金属螯合物反应，使得pvdf亲水膜表面附着有机金属螯合物，这些亲水性有机金属螯合物会诱导naclo这类氧化剂优先攻击其高电子密度部分，从而抑制了亲水性高分子物质中骨架的分解及化学键的断裂，最终可使pvdf膜长久保持亲水性，延长了过滤膜的使用寿命。

6、作为优选，所述有机金属螯合物为羧酸型螯合物、乳酸螯合物和链烷醇胺螯合物中的一种或几种。

7、更优选地，所述有机金属螯合物为氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物。

8、上述有机金属螯合物附着在pvdf亲水膜表面，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物的表面电位会随着环境酸碱性的变化而相应变化：

9、在酸性环境下，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物构成的中间部分链段呈电中性，外层链段舒展呈质子化，整个螯合物表现为正电，从而使得pvdf膜具有在酸性条件下保持长久保持亲水性的效果；

10、在碱性环境下，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物构成的中间部分链段表现为负电，与外层链段为正电荷，中间链段与外层链段发生静电作用，从而使得pvdf膜具有在碱性条件下保持长久保持亲水性的效果。

11、进一步地，所述有机金属螯合物为乙二胺四甲叉膦酸钠。

12、通过使用上述技术方案，pvdf膜经过有机金属螯合物的表面处理后，亲水耐药剂性得到显著提升；对比使用不同浓度的有机金属螯合物处理pvdf膜，结果表明浓度在5～8wt％效果最佳；对比使用不同种类的有机金属螯合物处理pvdf膜，结果表明选用氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物作为有机金属螯合物处理pvdf膜而获得的耐药剂效果更佳。本发明团队基于实验和理论研究发现，选用乙二胺四甲叉膦酸钠作为有机金属螯合物处理pvdf膜而获得的耐药剂效果最好，推测原因在于乙二胺四甲叉膦酸钠这类螯合物与pvdf膜通过氢键或络合作用能形成接枝网络或者交联网络的新质构。

13、作为优选，所述含有有机金属螯合物的溶液中，有机金属螯合物的质量分数为5～8％。

14、有机金属螯合物水溶液的质量分数大于8wt％时，制得的pvdf膜亲水性效果很差。本发明团队基于实验和理论研究发现，有机金属螯合物水溶液的质量分数控制在5～8wt％时能够减少副产物的形成，提高产物纯度，通过此方法处理获得的pvdf膜亲水耐受性更好。当有机金属螯合物水溶液的质量分数大于8wt％时，会产生副产物；推测原因在于有机金属螯合物附着在pvdf亲水膜表面，氨基羧酸类和/或羟基羧酸类螯合物的表面电位过高，亲水性有机金属螯合物脱羧或发生了分子间缩合，产生了副反应，生成了杂质。

15、作为优选，所述浸泡的温度为50～90℃。

16、更优选地，所述浸泡的温度为80～90℃。

17、为了进一步提升耐药剂性，需要将凝胶分相形成的pvdf膜放入含有有机金属螯合物的溶液中浸泡进行后处理，将pvdf膜放入亲水性有机金属螯合物水溶液中浸泡5～60min后取出沥干即可，亲水性有机金属螯合物水溶液的温度在50～90℃。本发明团队基于实验和理论研究发现，当亲水性有机金属螯合物水溶液的温度高于90℃时，会产生副产物，推测是不同后处理温度对有机金属螯合物接枝反应有影响，温度过高，亲水性有机金属螯合物脱羧或发生了分子间缩合，产生了副反应，生成了杂质。基于此，本发明将亲水性有机金属螯合物水溶液的温度控制在80～90℃，能够减少副产物的形成，提高产物纯度，通过此方法处理获得的pvdf膜亲水耐受性更好。

18、作为优选，所述亲水性聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸和二乙醇胺中的一种或几种。

19、更优选地，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛。

20、将亲水聚合物与pvdf共混通过湿法相转化成膜，前述含有胺基、羧基或羟基这类亲水性基团的亲水性聚合物均可以通过共混方式分布在pvdf膜孔表面，提高pvdf的亲水性能。本发明团队基于实验和理论研究发现，选用聚乙烯醇缩丁醛作为亲水性聚合物与pvdf共混而提高pvdf的亲水性能的效果最好，推测原因在于聚乙烯醇缩丁醛能够负载在pvdf膜孔内部，产生了新的结构，提高了亲水性。

21、作为优选，所述铸膜液中按重量份计，包括以下组分：

22、pvdf 10～30份；

23、亲水聚合物0.1～10份；

24、溶剂50～80份。

25、更优选地，所述铸膜液中按重量份计，包括以下组分：

26、pvdf 15～25份；

27、亲水聚合物0.5～5份；

28、溶剂50～70份。

29、铸膜液中还包括添加剂。所述添加剂的重量份为0.5～20份，所述添加剂为聚氧乙烯、聚乙二醇、水、乙醇、乙二醇、二乙二醇和乙二醇单甲醚中的一种或几种；其中，聚氧乙烯的分子量为1×104～1×106；聚乙二醇的分子量为2×102～2×104。铸膜液中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种，所述pvdf的分子量为40万～100万，更优选地，pvdf的分子量为50万～80万。

30、作为优选，所述凝胶成膜，具体包括铸膜液在凝固液中凝胶固化形成中空纤维膜。

31、凝胶成膜即将脱泡完成的铸膜液浇筑玻璃板上刮制成平板膜，也可以通过插管式喷丝模具挤出，内腔通过芯液形成，然后铸膜液在凝固液中凝胶固化形成中空纤维膜；凝固浴的温度为20～80℃；凝固浴或芯液组成优选溶剂和非溶剂的组合。

32、作为优选，所述溶解的温度为25～100℃。

33、将pvdf和亲水聚合物溶解在溶剂中，搅拌至均匀状态，搅拌完成后进行脱泡操作。pvdf和亲水聚合物与溶剂进行充分混合，搅拌的温度为25～100℃，搅拌的时间为4～48小时。

34、作为优选，所述铸膜液的温度为20～80℃。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、(1)本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水pvdf膜的制备方法，工艺方法简单，可实现工业化连续生产；

37、(2)本发明首先将亲水聚合物与pvdf共混通过湿法相转化成膜，通过后处理将有机金属螯合物反应接枝到亲水聚合物上来达到亲水性；提升pvdf膜的亲水性以及耐药剂性，得到具有耐药剂性的亲水性微超滤膜；

38、(3)本发明提供了一种具有耐药剂性的亲水pvdf膜，其永久亲水，对于药剂的耐受性也很强，尤其适用于工业膜法水处理过程中耐受强酸、强碱以及氧化剂这类药剂；

39、(4)通过使用本发明具有耐药剂性的亲水pvdf膜，解决了pvdf材料本身的疏水性导致在水分离过程中容易引起膜污染的问题，不但提高了通量，还增强了分离性能，进而降低了清洗或更换膜片费用，大大延长了膜的使用寿命。