一种用于草甘膦和磷酸铁的联产系统的制作方法

1.本实用新型涉及一种用于草甘膦和磷酸铁的联产系统，属于草甘膦生产中废液回收利用技术领域。


背景技术：

2.草甘膦是一种有机磷类除草剂，其具有内吸传导、广谱灭生性。其生产工艺一般以甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸二甲酯为原料，进行烷基酯化，使用该合成工艺的生产车间大多配套亚磷酸二甲酯装置，其中，在生产亚磷酸二甲酯时，会产生含磷的精馏残液；而在合成草甘膦时，会产生大量含磷的碱性母液，以及，该含磷的碱性母液中存在大量的氯化钠。
3.目前，含磷的精馏残液、含磷的碱性母液涉及的处理方法较多，但多以副产磷酸盐为主，无法实现经济利益化，且也无法实现磷资源的有效回收和利用。
4.现有技术中cn102786187a中解决草甘膦母液处理中成本较高和资源化出路的问题，提供了一种草甘膦母液回收综合利用的集成工艺，该发明提供的工艺方法能控制成本，适应市场需求，资源化利用确切而且不影响草甘膦的生产。
5.cn103864040a中公开“一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺”，包括：氧化工序，将草甘膦母液废水在240-320摄氏度和6.0
‑ꢀ
15.0mpa压力范围的反应条件下，以空气中的氧气为氧化剂，将草甘膦母液中的有机磷化合物和亚磷酸氧化成为正磷酸根离子；所述的氧气供给量为草甘膦母液cod总量的07—1.3倍；结晶工序，将步骤1中氧化液冷却至-5-12摄氏度，在ph7.0－ph10.5条件下生成固态的磷酸氢二钠十二水合物晶体；分离工序，将步骤2中结晶后的氧化液固液分离。
6.cn105236373a中公开“一种亚磷酸残液生产磷酸盐的工艺”，包括将亚磷酸生产过程的亚磷酸残液加氢氧化钠或氢氧化钾，在紫外光照条件下进行催化氧化，然后加氢氧化钠或氢氧化钾，再进行后处理得到相应磷酸盐产品。本发明解决了亚磷酸生产中亚磷酸母液反复套用后残液资源化利用问题，将亚磷酸残液这一危险废物转化成磷酸盐产品，不仅减少了处理费用，且很好地回收利用了磷资源。
7.以及，cn108117055a中公开“一种电池级磷酸铁的制备方法和生产装置”，其中，生产装置包括铁盐储罐、磷酸盐储罐、反应釜、滞留釜和板框，铁盐储罐和磷酸盐储罐分别通过输料管道连通到反应釜的顶部，反应釜、滞留釜和板框依次相连，其采用采用连续进料、出料的生产装置，使氧化沉淀反应处于动态平衡的状态，反应时间短，生产的磷酸铁质量稳定，粒径可控，实现磷酸铁的连续化工业生产。


技术实现要素：

8.本实用新型结合现有草甘膦生产工艺的特点（即生成含磷的精馏残液和含磷的碱性母液），将生成的含磷的精馏残液与含磷的碱性母液分别经一系列处理后，用于制备磷酸铁，以提高磷资源的利用率，以及，保证磷酸铁生产过程中磷资源的100%自给化，为此，提出了一种用于草甘膦和磷酸铁的联产系统，配合于草甘膦和磷酸铁的联产工艺，为该联产工
艺提供先决条件。
9.为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
10.一种用于草甘膦和磷酸铁的联产系统，包括草甘膦生产单元和磷酸铁生产单元，草甘膦生产单元包括将黄磷与氯气转化为三氯化磷的氯化反应装置、将三氯化磷与甲醇转化为亚磷酸二甲酯的酯化反应装置、将亚磷酸二甲酯进行精馏的精馏装置、将亚磷酸二甲酯与甘氨酸和多聚甲醛生成为草甘膦的合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置，氯化反应装置、酯化反应装置、精馏装置、合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置之间形成草甘膦生成的连续通路；
11.磷酸铁生产单元包括：与精馏装置连接的精馏残液暂存罐、精馏残液水解装置、浓缩装置、亚磷酸结晶装置和将亚磷酸氧化为磷酸的亚磷酸氧化釜；精馏残液水解装置设置在精馏残液暂存罐的工位后侧，精馏残液暂存罐与精馏残液水解装置连接；浓缩装置设置在精馏残液水解装置的工位后侧，精馏残液水解装置与浓缩装置连接；亚磷酸结晶装置设置在浓缩装置的工位后侧，浓缩装置与亚磷酸结晶装置连接；亚磷酸氧化釜设置在亚磷酸结晶装置的工位后侧，亚磷酸结晶装置与亚磷酸氧化釜连接，精馏残液暂存罐、精馏残液水解装置、浓缩装置、亚磷酸结晶装置和亚磷酸氧化釜之间形成以精馏残液为原料制备磷酸的连续通路；
12.磷酸铁生产单元还包括：与草甘膦分离装置连接的草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、无机磷溶液氧化装置和有机磷结晶装置；膜分离装置设置在草甘膦母液暂存罐的工位后侧，草甘膦母液暂存罐与膜分离装置连接；无机磷溶液氧化装置设置在膜分离装置的工位后侧，膜分离装置与无机磷溶液氧化装置连接；有机磷结晶装置设置在无机磷溶液氧化装置的工位后侧，无机磷溶液氧化装置与有机磷结晶装置连接，草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、无机磷溶液氧化装置和有机磷结晶装置之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸氢二钠的连续通路；
13.磷酸铁生产单元还包括：与有机磷结晶装置上磷酸氢二钠出口连接的磷酸铁合成釜、磷酸铁陈化釜和磷酸铁分离装置，磷酸铁陈化釜设在磷酸铁合成釜与磷酸铁分离装置之间，磷酸铁陈化釜与亚磷酸氧化釜上磷酸出口连接，磷酸铁陈化釜与磷酸铁合成釜连接；磷酸铁分离装置设在磷酸铁陈化釜的工位后侧，磷酸铁陈化釜与磷酸铁分离装置连接，磷酸铁合成釜、磷酸铁陈化釜和磷酸铁分离装置之间形成磷酸铁生成及纯化的连续通路。
14.进一步的，所述草甘膦母液暂存罐与膜分离装置之间设有催化剂回收装置，将草甘膦母液中的催化剂三乙胺回收后，再进行膜分离，进而提高膜分离的效率和质量。
15.进一步的，所述磷酸铁合成釜的工位前侧设有硫酸亚铁氧化釜，硫酸亚铁氧化釜上硫酸铁溶液出口与磷酸铁合成釜连接；硫酸亚铁氧化釜上的进料口连有硫酸亚铁管和双氧水管。
16.进一步的，所述磷酸铁分离装置的工位后侧设有洗涤装置和干燥装置，磷酸铁分离装置与洗涤装置连接，洗涤装置与干燥装置连接，干燥装置连有磷酸铁成品罐。
17.进一步的，所述膜分离装置包括选择性透过膜和半透过性膜。
18.在本技术方案中，涉及联产系统可采用dcs控制。
19.在本技术方案的氯化反应装置内，涉及的反应式如下：
20.21.在酯化反应装置内，涉及的反应式如下：
[0022][0023]
在草甘膦的合成反应装置内，涉及的反应式如下：
[0024][0025]
在酸解装置内，涉及的反应式如下：
[0026][0027]
在精馏残液水解装置内，涉及的反应式如下：
[0028][0029]
在亚磷酸氧化釜内，涉及的反应式如下：
[0030][0031]
无机磷溶液氧化装置，涉及的原理包括：将有机磷在氧化剂的作用下，氧化为无机磷，并以磷酸根形式存在于溶液中；
[0032]
在磷酸铁合成釜内，涉及的反应式如下：
[0033][0034]
在磷酸铁陈化釜内，涉及的反应式如下：
[0035][0036]
在硫酸亚铁氧化釜内，涉及的反应式如下：
[0037]
。
[0038]
本技术方案中涉及的“工位后侧”、“之间”、“上”等位置关系，是根据实际使用状态下的情况而定义的，为本技术领域内的常规用语，也是本领域术人员在实际使用过程中的常规用语。
[0039]
在本技术方案的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
[0040]
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
[0041]
一、本实用新型结合现有草甘膦生产工艺的特点，即生成含磷的精馏残液和含磷的碱性母液，将生成的含磷的精馏残液与含磷的碱性母液分别经一系列处理后，用于制备磷酸铁，以提高磷资源的利用率，保证磷酸铁生产过程中磷资源的100%自给化，为此，提供一种适用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺的系统，为该联产工艺提供先决条件；
[0042]
二、在本实用新型中，通过氯化反应装置、酯化反应装置、精馏装置、合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置的设置，保证氯化反应装置、酯化反应装置、精馏装置、合成反应装置、酸解装置、草甘膦结晶装置及草甘膦分离装置之间形成生产草甘膦的连续通路；
[0043]
通过精馏残液暂存罐、精馏残液水解装置、浓缩装置、亚磷酸结晶装置和亚磷酸氧化釜的设置，保证精馏残液暂存罐、精馏残液水解装置、浓缩装置、亚磷酸结晶装置和亚磷酸氧化釜之间形成以精馏残液为原料制备磷酸的连续通路；
[0044]
通过草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、无机磷溶液氧化装置和有机磷结晶装置，保证草甘膦母液暂存罐、膜分离装置、无机磷溶液氧化装置和有机磷结晶装置之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸氢二钠的连续通路；
[0045]
进而提高所涉及草甘膦和磷酸铁的联产工艺的稳定性和持续性，即提高本系统的实用性。
附图说明
[0046]
图1为本实用新型结构框图；
[0047]
图2为本实用新型工作原理示意图；
[0048]
图中。
具体实施方式
[0049]
下面通过对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本实用新型保护的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
如图1所示：一种用于草甘膦和磷酸铁的联产系统，包括草甘膦生产单元和磷酸铁生产单元，草甘膦生产单元包括将黄磷与氯气转化为三氯化磷的氯化反应装置1、将三氯化磷与甲醇转化为亚磷酸二甲酯的酯化反应装置2、将亚磷酸二甲酯进行精馏的精馏装置3、将亚磷酸二甲酯与甘氨酸和多聚甲醛生成为草甘膦的合成反应装置4、酸解装置5、草甘膦结晶装置6及草甘膦分离装置19，氯化反应装置1、酯化反应装置2、精馏装置3、合成反应装置4、酸解装置5、草甘膦结晶装置6及草甘膦分离装置19之间形成草甘膦生成的连续通路；
[0052]
磷酸铁生产单元包括：与精馏装置3连接的精馏残液暂存罐7、精馏残液水解装置8、浓缩装置9、亚磷酸结晶装置10和将亚磷酸氧化为磷酸的亚磷酸氧化釜11；精馏残液水解装置8设置在精馏残液暂存罐7的工位后侧，精馏残液暂存罐7与精馏残液水解装置8连接；浓缩装置9设置在精馏残液水解装置8的工位后侧，精馏残液水解装置8与浓缩装置9连接；亚磷酸结晶装置10设置在浓缩装置9的工位后侧，浓缩装置9与亚磷酸结晶装置10连接；亚磷酸氧化釜11设置在亚磷酸结晶装置10的工位后侧，亚磷酸结晶装置10与亚磷酸氧化釜11连接，精馏残液暂存罐7、精馏残液水解装置8、浓缩装置9、亚磷酸结晶装置10和亚磷酸氧化釜11之间形成以精馏残液为原料制备磷酸的连续通路；
[0053]
磷酸铁生产单元还包括：与草甘膦分离装置19连接的草甘膦母液暂存罐12、膜分离装置13、无机磷溶液氧化装置14和有机磷结晶装置15；膜分离装置13设置在草甘膦母液暂存罐12的工位后侧，草甘膦母液暂存罐12与膜分离装置13连接；无机磷溶液氧化装置14设置在膜分离装置13的工位后侧，膜分离装置13与无机磷溶液氧化装置14连接；有机磷结晶装置15设置在无机磷溶液氧化装置14的工位后侧，无机磷溶液氧化装置14与有机磷结晶装置15连接，草甘膦母液暂存罐12、膜分离装置13、无机磷溶液氧化装置14和有机磷结晶装置15之间形成以草甘膦母液为原料制备磷酸氢二钠的连续通路；
[0054]
磷酸铁生产单元还包括：与有机磷结晶装置15上磷酸氢二钠出口连接的磷酸铁合成釜16、磷酸铁陈化釜20和磷酸铁分离装置21，磷酸铁陈化釜20设在磷酸铁合成釜16与磷酸铁分离装置21之间，磷酸铁陈化釜20与亚磷酸氧化釜11上磷酸出口连接，磷酸铁陈化釜20与磷酸铁合成釜16连接；磷酸铁分离装置21设在磷酸铁陈化釜20的工位后侧，磷酸铁陈化釜20与磷酸铁分离装置21连接，磷酸铁合成釜16、磷酸铁陈化釜20和磷酸铁分离装置21之间形成磷酸铁生成及纯化的连续通路。
[0055]
其中，草甘膦分离装置19连有草甘膦成品罐18。
[0056]
在本技术方案中，涉及的工作流程如下（如图2所示）：
[0057]
一、草甘膦的生产
[0058]
1、将黄磷和氯气加入至带有洗磷塔的氯化反应装置1中，在80～90℃条件下进行氯化反应，生成三氯化磷；
[0059]
2、将甲醇和所得的三氯化磷通入至酯化反应装置2中，在-80～-90kpa条件下进行酯化反应，再经脱酸釜，生成亚磷酸二甲酯粗品，其中包括亚磷酸一甲酯、亚磷酸、氯化氢和氯甲烷；
[0060]
3、将所得亚磷酸二甲酯粗品通入至精馏装置3内，在-90kpa条件下进行精馏分离反应，分别得到精馏残液和亚磷酸二甲酯；
[0061]
4、将所得的亚磷酸二甲酯通入至合成反应装置4中，与甘氨酸和多聚甲醛在甲醇-三乙胺的体系内合成草甘膦前体；
[0062]
5、将所得的草甘膦前体通入至酸解装置5中，在盐酸条件下进行酸解，得到草甘膦水解液；
[0063]
6、将所得的草甘膦水解液通入至草甘膦结晶装置6中，加入液碱调节ph后，进行结晶；再经草甘膦分离装置19分离，分别得到草甘膦酸性母液和草甘膦固体，草甘膦固体储存在草甘膦成品罐18中；草甘膦酸性母液经催化剂三乙胺的回收系统后，得到碱性草甘膦母液。
[0064]
二、以所得的精馏残液制备磷酸，提高磷资源的利用率
[0065]
1、将所得的精馏残液加入至精馏残液水解装置8中，在80～150℃条件下进行水解，生成亚磷酸水溶液；
[0066]
2、将所得的亚磷酸水溶液通入至浓缩装置9（如：多效浓缩装置）中，进行浓缩，得到亚磷酸浓液；
[0067]
3、将所得亚磷酸浓液通入至亚磷酸结晶装置10中，在20～60℃条件下进行结晶，得到纯净的亚磷酸固体；
[0068]
4、将所得纯净的亚磷酸固体通入至亚磷酸氧化釜11中，向亚磷酸氧化釜11内加水，亚磷酸固体溶解；再加入氧化剂（氧气或者双氧水），在40～80℃条件下发生氧化反应，得到磷酸，备用或者外售；
[0069]
三、以所得的碱性草甘膦母液制备磷酸氢二钠，提高磷资源的利用率
[0070]
1、将所得的碱性草甘膦母液加入至膜分离装置13中，在加压和膜选择性透过的作用下进行分离，分别得到含少量氯化钠的有机磷溶液和氯化钠溶液；
[0071]
2、将所得的含少量氯化钠的有机磷溶液通入至无机磷溶液氧化装置14中，在3～8mpa、200～300℃和催化剂的条件下，通入氧化剂（氧气或者双氧水）进行氧化，得到含少量氯化钠的无机磷溶液；
[0072]
3、将所得含少量氯化钠的无机磷溶液通入至有机磷结晶装置15中，在0～30℃条件下进行结晶，得到磷酸氢二钠，备用或者外售；
[0073]
四、以硫酸亚铁和双氧水为原料，反应制得硫酸铁；将硫酸铁同所得的磷酸氢二钠反应，制得磷酸铁粗品，再将磷酸铁粗品和所得的磷酸置于磷酸铁陈化釜20中，经陈化后，分离（过滤）、洗涤和干燥后，得到合格的磷酸铁产品，可直接外售；同时，形成副产硫酸钠。
[0074]
上述草甘膦-磷酸铁的联产工艺的提出，实现磷资源100%的利用率。
[0075]
实施例2
[0076]
基于实施例1，本实施例对所产生的草甘膦母液做进一步的处理，以对本技术方案
做进一步的说明。
[0077]
其中，涉及设备布置为：草甘膦母液暂存罐12与膜分离装置13之间设有催化剂回收装置25，催化剂回收装置25上进料口与草甘膦母液暂存罐12连接，催化剂回收装置25上出液口与膜分离装置13上进料口连接。该设置，将草甘膦母液中的催化剂三乙胺回收后，再进行膜分离，进而提高膜分离的效率和质量，保证后续工序的顺利、稳定进行。
[0078]
实施例3
[0079]
基于实施例1-2，本实施例对磷酸铁合成所涉及的设备做进一步的限定，以对本技术方案做进一步的说明。
[0080]
磷酸铁合成釜16的工位前侧设有硫酸亚铁氧化釜22，硫酸亚铁氧化釜22上硫酸铁溶液出口与磷酸铁合成釜16连接；硫酸亚铁氧化釜22上的进料口连有硫酸亚铁管和双氧水管。
[0081]
此外，酸铁分离装置的工位后侧设有洗涤装置23和干燥装置24，磷酸铁分离装置21与洗涤装置23连接，洗涤装置23与干燥装置24连接，干燥装置24连有磷酸铁成品罐17。
[0082]
实施例4
[0083]
基于实施例1-3，本实施例对膜分离装置13做进一步的限定，以对本技术方案做进一步的说明。
[0084]
膜分离装置13包括选择性透过膜和半透过性膜，如：微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。此外，膜分离装置13、无机磷溶液氧化装置14和有机磷结晶装置15之间形成集成系统，用于净化母液，再采用高温湿法催化氧化技术，以及结晶纯化技术联合，实现草甘膦母液制备磷酸氢二钠的工艺技术。
[0085]
此外，膜分离装置13连有氯化钠收集罐，将经膜分离的氯化钠进行收集，进而提高本系统的可持续性。