一种多孔催化剂胶囊和三聚甲醛反应器的制作方法

1.本实用新型涉及化工领域，尤其涉及一种多孔催化剂胶囊和三聚甲醛反应器。


背景技术：

2.聚甲醛又名缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，为五大工程塑料之一，而三聚甲醛是生产聚甲醛的关键单体。
3.目前，三聚甲醛合成采用硫酸为催化剂，采用锆材避免硫酸的腐蚀，反应器投资高，同时硫酸也带来了高污染。浓甲醛合成三聚甲醛体系是非理想、多变、多副产物的复杂体系，因此需要通过催化剂和反应器的设计实现高效催化合成。
4.采用固体酸催化剂(分子筛、树脂等)法制备三聚甲醛，其制备方法绿色环保，反应副产物少，原料消耗低，因此，固体酸催化剂法合成三聚甲醛成为最为经济、最有工业化发展前景的方法。但是，由于浓甲醛溶液合成三聚甲醛是快速可逆反应，反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应液中仅能得到平衡组成为3％左右的三聚甲醛。三聚甲醛合成过程中的浓甲醛易在反应器中聚合，导致反应器压降快速增加，影响合成的连续性。因此，需要开发一种采用固体催化剂，且能提高三聚甲醛产率的合成三聚甲醛的反应器。


技术实现要素：

5.本实用新型的目的在于提供一种多孔催化剂胶囊和三聚甲醛反应器，可以实现利用甲醛水溶液合成三聚甲醛时，提高三聚甲醛产率，减少副产物生成、增加合成的连续性。
6.为了实现上述目的，第一方面，本实用新型提供一种多孔催化剂胶囊，包括：多孔耐温壳体以及位于所述多孔耐温壳体的内部空间中的固体催化剂，所述固体催化剂的粒径大于所述多孔耐温壳体的孔径，所述多孔催化剂胶囊的体积为所述固体催化剂含有的单个催化剂颗粒体积的20倍～1000倍。
7.与现有技术相比，本实用新型提供的多孔催化剂胶囊包括多孔耐温壳体，由于多孔耐温壳体的内部空间中填充有固体催化剂且固体催化剂的粒径大于多孔耐温壳体的孔径，因此，固体催化剂可以稳定的填充在多孔耐温壳体内，不容易从多孔耐温壳体含有的孔内泄露出来。同时，当固体催化剂位于多孔耐温壳体内时，由于多孔催化剂胶囊的体积为固体催化剂含有的单个催化剂颗粒体积的20倍～1000倍。此时，可以避免由于固体催化剂含有的单个催化剂颗粒小造成的反应器阻力大的问题，从而使得在使用甲醛水溶液合成三聚甲醛时，可以减少甲醛水溶液与固体催化剂的接触时间，使得甲醛水溶液在固体催化剂上附着和停留的时间大大减少，进而减少了副反应的发生。因此，本实用新型实施例的多孔催化剂胶囊避免了大量高浓度的甲醛长时间在固体催化剂上附着和停留，从而减缓了甲醛自聚形成多聚甲醛的速度，减少了浓甲醛聚合的可能，降低了浓甲醛水溶液合成三聚甲醛的反应压降，提高了三聚甲醛的产率。
8.由上可见，本实用新型实施例的多孔催化剂胶囊，在利用甲醛水溶液合成三聚甲醛时，能减少合成过程中副产物的产生，提高三聚甲醛的产率，增加合成的连续性。
9.第二方面，本实用新型还提供一种三聚甲醛反应器，包括：精馏装置、反应器和装填在所述反应器内的多孔催化剂胶囊，所述反应器的出料口与所述精馏装置的第二进料口连通，所述精馏装置的塔釜出口与所述反应器的入口连通，所述多孔催化剂胶囊为第一方面提供的多孔催化剂胶囊，所述固体催化剂为固体酸颗粒催化剂。
10.与现有技术相比，本实用新型提供的三聚甲醛反应器的有益效果与第一方面多孔催化剂胶囊的有益效果相同，此处不做赘述。
附图说明
11.此处所说明的附图用来提供对本实用新型的进一步理解，构成本实用新型的一部分，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：
12.图1示出了本实施例中提供的多孔催化剂胶囊的结构示意图；
13.图2示出了本实施例中提供的三聚甲醛反应器的工艺流程图。
14.附图标记：
15.100-精馏装置；200-反应器；300-多孔催化剂胶囊；301-多孔耐温壳体；302-孔；400-循环泵；a-甲醛溶液进料管；b-三聚甲醛混合物排出管；c-再生清洗液进液管；d-再生清洗液排放管；e-第一进料口；f-第二进料口。
具体实施方式
16.为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
17.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。
18.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
19.在本实用新型的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。
20.在本实用新型的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
21.目前，常采用固体酸催化剂(分子筛、树脂等)法制备三聚甲醛，其制备方法绿色环保，反应副产物少，原料消耗低，然而，由于甲醛合成三聚甲醛反应的反应速率快，平衡转化率低，有大量的高浓度甲醛在反应器中存在，容易自聚形成多聚甲醛，附着在催化剂表面导致失活，或者堵塞反应器。同时，合成反应体现有多个复杂的副反应发生，而现有反应器中的固体酸催化剂颗粒小，导致反应器压降大，浓甲醛在反应器中停留时间长，流动状态不佳，增加了副反应发生的可能。
22.针对上述问题，本实用新型提供一种可原位再生的三聚甲醛连续合成反应器，当催化剂失活后，通过切换再生后反应器，可保证合成的连续性，同时失活催化剂反应器可原位再生，再生后可继续进行循环使用。
23.在一种可实现的方式中，本实用新型实施例提供一种多孔催化剂胶囊，用于三聚甲醛反应器中提供催化剂的载体，其可以实现利用甲醛水溶液合成三聚甲醛时，提高三聚甲醛的产率，减少副产物的生成，增加合成的连续性。
24.图1示出了本实用新型实施例中提供的多孔催化剂胶囊的结构示意图。如图1所示，本实用新型实施例的多孔催化剂胶囊300包括：多孔耐温壳体301以及位于多孔耐温壳体301的内部空间中的固体催化剂，固体催化剂的粒径大于多孔耐温壳体301的孔径，多孔催化剂胶囊300的体积为固体催化剂含有的单个催化剂颗粒体积的20倍～1000倍。应理解，该多孔耐温壳体301含有的孔302可以按列均匀分布，也可以按行均匀分布，还可以孔与孔错开分布，上述固体催化剂分布在上述多孔耐温壳体301内，且固体催化剂的粒径大于多孔耐温壳体301的孔径，可以保护固体催化剂不易从多孔催化剂胶囊300中泄露。
25.可见，本实用新型提供的多孔催化剂胶囊包括多孔耐温壳体，由于多孔耐温壳体的内部空间中填充有固体催化剂且固体催化剂的粒径大于多孔耐温壳体的孔径，因此，固体催化剂可以稳定的填充在多孔耐温壳体内，不容易从多孔耐温壳体含有的孔内泄露出来。同时，当固体催化剂位于多孔耐温壳体内时，由于多孔催化剂胶囊的体积为固体催化剂含有的单个催化剂颗粒体积的20倍～1000倍。此时，可以避免由于固体催化剂含有的单个催化剂颗粒小造成的反应器阻力大的问题，从而使得在使用甲醛水溶液合成三聚甲醛时，可以减少甲醛水溶液与固体催化剂的接触时间，使得甲醛水溶液在固体催化剂上附着和停留的时间大大减少，进而的减少了副反应的发生。因此，本实用新型实施例的多孔催化剂胶囊避免了大量高浓度的甲醛长时间在固体催化剂上附着和停留，从而减缓了甲醛自聚形成多聚甲醛的速度，减少了浓甲醛聚合的可能，降低了浓甲醛水溶液合成三聚甲醛的反应压降，提高了三聚甲醛的产率。
26.在一种可选方式中，本实用新型实施例的多孔耐温壳体的孔径小于固体催化剂的孔径的80％。应理解，多孔耐温壳体的孔径为多孔耐温壳体含有的单个孔的孔径，固体催化剂的孔径为固体催化剂含有的单个相邻催化剂颗粒之间的孔隙的直径。当采用甲醛溶液合成三聚甲醛时，甲醛溶液先进入多孔耐温壳体的孔，然后进入固体催化剂的表面，在固体催化剂的作用下将甲醛溶液转化为三聚甲醛，此时，由于多孔耐温壳体的孔径小于固体催化剂的孔径的80％，可以使得在甲醛溶液穿过多孔耐温壳体的孔进入固体催化剂的表面时，可以快速穿过固体催化剂的孔并进行反应，避免了大量高浓度的甲醛长时间在固体催化剂上附着和停留，从而减缓了甲醛自聚形成多聚甲醛的速度，提高了三聚甲醛合成反应的速率。
27.示例性的，本实用新型实施例的多孔耐温壳体的流通面积大于所述多孔耐温壳体的表面积的50％。其中，多孔耐温壳体的流通面积可以定义为多孔耐温壳体含有的孔的总面积，多孔耐温壳体的表面积可以定义为多孔耐温壳体的总面积。当本实用新型实施例的多孔耐温壳体的流通面积大于多孔耐温壳体的表面积的50％时，可以增大甲醛溶液与催化剂的接触面积，从而增大了反应的速率。
28.在一种可选方式中，本实用新型实施例的多孔耐温壳体为多孔惰性耐温壳体，所述多孔惰性耐温壳体的材料包括金属材料和耐温高分子材料中的至少一种。当多孔惰性耐温壳体的材料为金属材料，金属材料包括不锈钢、钛和锆中的至少一种。当多孔惰性耐温壳体的材料为耐温高分子材料，耐温高分子材料包括聚四氟乙烯和聚醚醚酮中的至少一种，所述多孔惰性耐温壳体的耐温温度大于90℃。其中，采用多孔惰性耐温壳体的材料可以在采用甲醛溶液合成三聚甲醛时，避免反应温度过高使得催化剂快速失活，副产物过多腐蚀催化剂，且有甲醛残留的失活固体催化剂难以拆卸的问题。同时，采用多孔催化剂胶囊可以方便失活催化剂以整体形式进行卸载，并有利于催化剂原位再生过程。
29.示例性的，本实用新型的多孔催化剂胶囊的形状为圆柱形、球形和橄榄球型中的至少一种。应理解，本实用新型的多孔催化剂胶囊的形状可以定义为圆柱形、球形和橄榄球型，也可以限定为其它形状，此处不做赘述。
30.图2示出了本实用新型实施例的三聚甲醛反应器的工艺流程图，如图2所示，上述三聚甲醛反应器包括：精馏装置100、反应器200和装填在反应器200内的多孔催化剂胶囊300，多孔催化剂胶囊300的数量可以为一个或多个。反应器200的出料口与精馏装置100的第二进料口f连通，精馏装置100的塔釜出口与反应器200的入口连通。其中，精馏装置100的塔釜出口和反应器200的入口之间连通有循环泵400。应理解，该反应器可以为固定床反应器，也可以为其它反应器，此处不做限定。
31.具体实施时，上述精馏装置100可以将精馏装置100内的甲醛水溶液原料通过循环泵400输送至反应器200中，然后在反应器200内的多孔催化剂胶囊300的作用下，进行催化反应，获得三聚甲醛。此时，反应后的反应液会快速循环至精馏装置中，然后在精馏装置中进行提浓。同时甲醛水溶液会通过精馏装置100的塔釜出口，利用循环泵400输送至反应器200中继续进行反应。其中，甲醛水溶液的浓度可以定义为大于50％质量百分比的甲醛水溶液原料。
32.示例性的，本实用新型实施例的反应器的内径大于所述多孔催化剂胶囊的外径的3倍，多孔催化剂胶囊填充在反应器的中部，多孔催化剂胶囊的装填高度大于所述反应器的内径。其中，反应器可以定义为：内径为60mm、高度为250mm的反应器，多孔催化剂胶囊可以定义为外径为16mm、内径为12mm、高度为23mm的多孔催化剂胶囊。本实用新型实施例的固体酸颗粒催化剂包括树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸和固载化离子液体中的至少一种。
33.示例性的，上述三聚甲醛反应器还包括填充在反应器内的波纹填料。其中，波纹填料可以为陶瓷波纹填料，网状波纹填料和复蜂窝斜管填料等，此处不做限定。在反应器中填充波纹填料，可以均匀分配反应器中的反应液，使得反应的效率更好。
34.示例性的，如图2所示，本实用新型实施例的精馏装置100的第一进料口e还与甲醛溶液进料管路a连通，精馏装置100的第一进料口e的位置高于精馏装置100的第二进料口f，精馏装置100的顶部还与三聚甲醛混合物排出管路b连通。其中，精馏装置100的第二进料口
f在精馏装置的底部。
35.具体实施时，上述甲醛溶液进料管路a通过精馏装置100的第一进料口e向精馏装置中输送甲醛水溶液原料，然后精馏装置100可以将精馏装置100内的甲醛水溶液原料通过循环泵400输送至反应器200中，在反应器200内的多孔催化剂胶囊300的作用下，进行催化反应，获得三聚甲醛。精馏装置100的顶部还与三聚甲醛混合物排出管路b连通，可以通过精馏装置100对反应得到的三聚甲醛进行回收。当精馏装置100的第一进料口e的位置高于精馏装置100的第二进料口f，可以将反应器200中循环的反应液输送至精馏装置100。
36.同时，由于多孔催化剂胶囊位于反应器内，固体催化剂位于多孔催化剂胶囊内，此时，可以避免由于固体催化剂含有的单个催化剂颗粒小造成的反应器阻力大的问题，从而使得在使用甲醛水溶液合成三聚甲醛时，可以减少甲醛水溶液与固体催化剂的接触时间，使得甲醛水溶液在固体催化剂上附着和停留的时间大大减少，进而减少了副反应的发生。因此，本实用新型实施例的多孔催化剂胶囊避免了大量高浓度的甲醛长时间在固体催化剂上附着和停留，从而减缓了甲醛自聚形成多聚甲醛的速度，减少了浓甲醛聚合的可能，降低了浓甲醛水溶液合成三聚甲醛的反应压降，提高了三聚甲醛的产率。
37.在一种可实现的方式中，如图2所示，本实用新型实施例的反应器200的入口还与再生清洗液管路c连通，反应器200的排放出口还与再生清洗液排放管路d连通。当固体催化剂的活性下降时，需要切换新的催化剂，因此，本实用新型实施例将反应器200的入口与再生清洗液管路c连通，通过向反应器200中输送再生清洗液，从而对多孔胶囊中的固体催化剂进行再生处理，使得多孔胶囊中的固体催化剂可以重复利用，从而减少了固体催化剂的使用量，进而减少了生产成本。同时，本实用新型实施例只需要向反应器中输送再生清洗液即可实现固体催化剂的再生，不需要对固体催化剂进行拆卸再填装，节省了人工成本，简化了步骤。
38.实施例一
39.本实用新型实施例中采用三聚甲醛合成固定床连续反应器。固定床反应器的内径为60mm，高为250mm，固定床反应器的中部预装多孔催化剂胶囊，装填高度为100mm，多孔催化剂胶囊中装有150ml(90g)的树脂催化剂，多孔催化剂胶囊的参数为：外径16mm，内径12mm，高23mm，每个多孔催化剂胶囊可预装树脂1.5g，且固定床反应器两端分别预填波纹填料，固定床进出管线以及固定床外部均设置有夹套以提供热量，精馏装置外部也设置有电加热套以提供热量。
40.首先，将1200g，65％的甲醛水溶液加至1000ml的精馏塔塔底中，打开循环泵，将原料液以70ml/min的流速泵入固定床内100℃反应。然后，将反应后的反应液又循环到精馏塔中，精馏塔中的釜液在电加热套加热下经精馏塔提浓。同时，向精馏塔内补充浓度为60～68％的甲醛水溶液原料(维持塔釜甲醛浓度在63
±
1.0％)，控制加入甲醛水溶液原料的质量和精馏塔顶部采出馏出液的质量相同。最后，将合成得到的三聚甲醛通过精馏塔顶部的管路回收。其中，精馏塔回流比为4:1，塔顶采出混合物中，三聚甲醛的含量为62.68％、水的含量为24.66％、甲醛的含量为10.54％、甲酸甲酯的含量为0.88％、甲醇的含量为1.22％。
41.以上所述，仅为本实用新型的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。因此，本实用新型的保护范围应以所述权
利要求的保护范围为准。