具有高芯:壁比的递送颗粒的制作方法

本发明涉及含有益剂的递送颗粒，和包含这种颗粒的组合物，以及制造和使用这种颗粒和组合物的方法。本发明涉及至少部分地衍生自(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种自由基引发剂的递送颗粒。芯和聚合物以约95.5:5至约99.5:0.5的重量比存在。除了具有一定芯:壁聚合物重量比的颗粒之外，还使用了一定含量的引发剂。本发明涉及包含这种所述颗粒的不同组合物和制造方法。

背景技术：

1、芯/壳递送颗粒可以是在多个产品中递送有益剂的一种有效的和令人期望的方式。典型的递送颗粒经常包含聚合物壁，其包围着芯，并且该芯包含有益剂。壁可以用聚丙烯酸酯聚合物制造，其可以由包含丙烯酸酯的单体，经由自由基聚合反应，通过使用一种或多种自由基引发剂来形成。已知的递送颗粒的芯材料和壁材料可以以例如约80:20至约90:10的重量比存在。

2、由于递送效率原因，有利的是可以使用具有相对高负载能力的递送颗粒。这种颗粒理论上可以通过简单地增加芯:壁重量比来实现，但是实际上所形成的颗粒经常表现不是非常好。例如，作为存在的壁材料相对减少的结果，颗粒倾向于具有高的泄露率。此外，这种颗粒会是相对脆的，并且会过早破裂，导致有益剂不合时宜的泄露。

3、此外，已经发现当芯中的有益剂包含醛或酮结构部分时，这些问题在具有聚丙烯酸酯壁和高芯:壁重量比的递送颗粒中特别显著。

4、令人不解的是，虽然两种胶囊是用相同的聚合物壁材料制造的，但是当用较低的芯:壁重量比例如约90:10来制造类似颗粒时，泄露和/或脆性倾向于不成为问题。

5、需要包含高容量递送颗粒的消费品，其提供了改进的性能，特别是当芯包含一种或多种有益剂(其包含醛和/或酮结构部分)时更是如此。

技术实现思路

1、本发明涉及递送颗粒。本发明包含一种递送颗粒群，其中每个递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁，其中该聚合物壁包含至少部分地衍生自壁单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物和至少一种自由基引发剂，其中该壁单体包含占该壁单体至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，其中该至少一种自由基引发剂的存在量是该聚合物壁的约15至约60重量％，其中该芯包含有益剂，其中该芯和该聚合物壁以约95:5至约99.5:0.5的重量比存在。

2、该壁单体可以包含占该壁单体重量的至少60％，优选至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％的(甲基)丙烯酸酯单体。理想地，在某些实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯单体是油溶性或油分散性的。

3、(甲基)丙烯酸酯单体是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选具有至少三个可自由基聚合的官能团，调剧场至少一个，更优选至少三个可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

4、至少一种自由基引发剂可以包含第一自由基引发剂和第二自由基引发剂，优选其中第一自由基引发剂和第二自由基引发剂以约5:1至约1:5，或优选约3:1至约1:3，或更优选约2:1至约1:2，或甚至更优选约1.5:1至约1:1.5的重量比存在。

5、至少一种自由基引发剂可以包含水溶性或水分散性自由基引发剂，优选水溶性或水分散性自由基引发剂和油溶性或油分散性自由基引发剂。该自由基引发剂可以包含选自过氧化引发剂，偶氮引发剂，过氧化物，2,2’-偶氮二甲基丁腈，过氧化二苯甲酰及其组合的材料，优选选自过氧化物，二烷基过氧化物，烷基过氧化物，过氧酯，过氧碳酸酯，过氧酮和过氧二碳酸酯，2,2’-偶氮双(异丁腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊烷腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈)，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，1,1’-偶氮双(环己烷腈)，1,1’-偶氮双(氰基环己烷)，过氧化苯甲酰，过氧化癸酰；过氧化月桂酰；过氧化苯甲酰，二(正丙基)过氧二碳酸酯，二(仲丁基)过氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯，1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧新癸酸酯，a-异丙苯基过氧新庚酸酯，叔戊基过氧新癸酸酯，叔丁基过氧新癸酸酯，叔戊基过氧新戊酸酯，叔丁基过氧新戊酸酯，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷，叔戊基过氧-2-乙基-己酸酯，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧乙酸酯，二叔戊基过氧乙酸酯，叔丁基过氧化物，二叔戊基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，异丙苯过氧化氢，1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷，1,1-二-(叔丁基过氧)-环己烷，1,1-二-(叔戊基过氧)-环己烷，3,3-二-(叔丁基过氧)-丁酸乙酯，过苯甲酸叔戊酯，过苯甲酸叔丁酯，3,3-二-(叔戊基过氧)-丁酸乙酯及其组合。

6、至少一种自由基引发剂的存在量是聚合物壁重量的约20％至约60％，优选约20％至约50％，更优选约20％至约45％，甚至更优选约20％至约35％。该百分比指的是引发剂或引发剂组合的总和。

7、芯和聚合物壁以约96:4至约99:1，优选约97:3至约99:1，甚至更优选约97:3至约98:2的重量比存在。芯包含占该芯重量的5％至100％的有益剂。

8、优选地，有益剂包含含醛有益剂，含酮有益剂或其组合。在实施方案中，该有益剂包含香味剂，优选其中该香味剂包含占该香味剂重量的至少约25％的含醛香料原料，含酮香料原料或其组合。在实施方案中，芯包含分配调节剂，优选其中该分配调节剂在芯中的存在量是该芯重量的约5％至约55％，更优选其中该分配调节剂选自肉豆蔻酸异丙酯，植物油，改性植物油，c4-c24脂肪酸的单、二和三酯，十二烷基苯基酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯及其混合物，甚至更优选肉豆蔻酸异丙酯。

9、递送颗粒的聚合物壁进一步可以包含捕集在聚合物壁中的聚合物乳化剂，优选其中该聚合物乳化剂包含聚乙烯醇。递送颗粒可以特征为体积加权中值粒度是约10至约100微米，优选约15至约60微米，更优选约20至约50微米，甚至更优选约30至约40微米。

10、在实施方案中，递送颗粒群的特征为平均断裂强度是从约0.5或甚至从约2到约10mpa，如本文在颗粒群的d50尺寸上下文中进一步所述。任选地，递送颗粒包含涂层或添加剂。该递送颗粒可以包含另一种或多种添加剂，其选自表面活性剂，调节活性成分，沉积助剂，流变改性剂或结构剂，漂白体系，稳定剂，增洁剂，螯合剂，染料转移抑制剂，分散剂，酶，酶稳定剂，催化金属络合物，聚合物分散剂，粘土和土壤去除/抗再沉积剂，增白剂，抑泡剂，硅酮，色调剂，美观染料，纯香料，另外的香料递送体系，结构弹性剂，载体，水溶助剂，加工助剂，抗结块剂，涂料，醛清除剂，颜料，及其混合物。在某些实施方案中，该递送颗粒群不是消费品。

11、递送颗粒群可以包含液体组合物，颗粒组合物，水胶体，单格袋，多格袋，可溶解片，锭剂或珠剂，纤维制品，片剂，棒，条，薄片，发泡体/乳剂，非织造片或其混合物的形式的组合物，并且在某些实施方案中，该组合物不是消费品，例如工业产品或农业产品或商品，用于递送生物活性材料，例如营养剂，肥料，害虫或杂草控制剂，消毒剂，防腐剂或抑制剂，或表面处理材料。

12、在实施方案中，本发明包括一种处理表面的方法，其中该方法包括使该表面与组合物任选地在水存在下接触的步骤，在某些实施方案中该组合物不是消费品。

13、本发明在实施方案中描述了一种递送颗粒群，其中该递送颗粒包含芯和包围着该芯的聚合物壁，其中该颗粒可以如下来获得：提供包含有益剂和分配调节剂的油相，和向该油相中溶解或分散一种或多种油溶性或油分散性多官能(甲基)丙烯酸酯单体，其具有至少三个，优选至少四个，至少五个或甚至至少六个可自由基聚合的官能团，条件是至少一种可自由基聚合的基团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；在该油相中提供至少一种自由基引发剂，和任选地在油相中另外提供；

14、提供包含乳化剂或表面活性剂的水相；

15、在高剪切搅拌下将该油相在该水相中乳化，来形成包含分散在该水相中的芯材料和油相小滴的水包油乳液；

16、通过加热或光化学照射该乳液来使溶解或分散的单体进行反应，由此在该小滴和该水相的界面处形成聚合物壁；

17、其中该壁单体包含占该壁单体至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体；

18、其中该自由基引发剂占聚合物壁的重量的约15％至60％；

19、所述递送颗粒的芯与聚合物壁的重量比是95:5至约99.5:0.5。

20、递送颗粒群形成方法可以包括另外的步骤：向该水相中添加一种或多种自由基引发剂来在通过加热活化时提供另外的自由基源。形成递送颗粒的方法还可以包括另外的步骤：向该水相中溶解或分散一种或多种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。在该形成递送颗粒群的方法中，具有可自由基聚合的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以选择多官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。具有可自由基聚合的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是三、四、五或六官能的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。

21、在形成递送颗粒的方法中，向油相中溶解或分散的步骤可以包括另外的步骤：向油相中溶解或分散一种或多种多官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。向油相油中溶解或分散的步骤可以包括另外溶解或分散一种或多种的胺甲基丙烯酸酯或酸性甲基丙烯酸酯。递送颗粒形成方法也可以包括另外的步骤：向水相或油相任一或二者中溶解或分散一种或多种胺甲基丙烯酸酯，酸性甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物。

22、在实施方案中，本发明描述了一种制品，其引入了所述的递送颗粒群。该递送颗粒群可以采用不同的制品形式，例如选自下面的制品：香味剂递送载体、农业制剂、生物活性制剂、包封着农业活性成分的浆料、包封着生物活性成分的浆料、包封着农业或生物活性成分的干微胶囊群、包封着杀虫剂的农业制剂和用于递送芽前除草剂的农业制剂。

23、在使用农业活性成分的某些实施方案中，农业活性成分可以选自农业除草剂、农业信息素、农业杀虫剂、农业营养剂、昆虫控制剂和植物刺激剂。

24、本发明另外的示例性实施方案涉及引入了递送颗粒的各种制品，其中该制品是肥皂，表面清洁剂，洗衣去垢剂，织物柔顺剂，洗发水，纺织品，纸巾，粘结剂，抹布，尿布，女性卫生用品，面巾纸，药物，餐巾纸，除味剂，散热片，发泡体，枕头，床垫，寝具，垫子，化妆品，医疗装置，包装材料，农产品，冷却流体，壁板或绝缘体。