用于重质烃进料的蒸汽重整催化剂的制作方法

本发明涉及一种新型的蒸汽重整催化剂，其在对重质烃进料例如石脑油进行蒸汽重整时具有改进的回弹性、改进的活性、减少的钾浸出和减少的焦化问题，特别是减少的焦化问题。本发明还涉及生产该新型催化剂的方法以及该新型催化剂在处理重质烃进料的重整反应器中，在用于生产氢气的设备中，或在用于生产合成气的设备中的用途。本发明还涉及一种用于蒸汽重整系统的保护床，其中所述保护床包含所述蒸汽重整催化剂。本发明还涉及包括保护床和布置在下游的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整系统，以及蒸汽重整催化剂在蒸汽重整工艺中作为保护床材料的用途。

背景技术：

1、天然气或石脑油等重质进料的蒸汽重整是生产氢气和合成气的重要途径。催化剂的使用环境相当恶劣。蒸汽在基于金属的催化剂存在下在高温(350-1100℃)下与烃反应，主要形成一氧化碳和氢气。最常用的金属是镍，但其他金属如ru、rh、ir、pt和pd也可催化蒸汽重整反应。金属通常负载在氧化铝载体或促进的氧化铝载体上，例如铝酸钙或铝酸镁尖晶石。

2、因此，蒸汽重整催化剂在此类工艺中的工业应用面临一系列挑战。例如，重要的是

3、-催化剂的活性能长期保持，

4、-最大限度地减少催化剂上的碳形成，以保持活性，

5、-催化剂本体在高温下机械稳定并且具有高的孔体积。

6、催化剂在整个催化剂寿命期间的高活性对于最佳性能至关重要，因为较高的活性将在相对较低的温度下转化高级烃，其中碳形成的可能性较低。

7、蒸汽重整催化剂的一个众所周知的问题是在例如基于镍的催化剂上由高级烃形成碳(也称为焦化)。碳的形成对催化剂有害，因为热解碳会沉积在反应器壁和催化剂主体上并减少向催化剂床的传热。另一个问题是晶须碳的形成最终会填充催化剂孔，并且除了活性降低之外还可能导致催化剂主体破裂。已知碱金属可促进碳的气化，从而防止或减少热解碳的形成。还已知碱金属通过将碱金属吸附在ni颗粒上来防止在ni催化剂上形成晶须碳，从而抑制催化剂活性位点上的碳形成。然而，碱金属也具有负面影响，因为当碱金属与水反应形成挥发性碱金属氢氧化物时，其倾向于降低蒸汽重整活性并且在蒸汽重整反应条件下从催化剂中发生迁移。这导致碱金属有用特性的损失以及碱金属在下游过程中的沉积。

8、us2018345255公开了一种蒸汽重整催化剂，其包含载体和负载于其上的催化剂。载体含有复合氧化物，该复合氧化物含有ce和zr。ni和ti负载在载体上。所获得的蒸汽重整催化剂可以防止硫中毒引起的催化活性降低，并且可以保持烃到氢的高转化率，而不使用昂贵的贵金属。

9、wo 14/048740公开了一种制备用于例如天然气或石脑油的蒸汽重整的负载型镍催化剂的方法，其中首先将包含碱金属盐和其他金属盐的水性混合物煅烧，然后烧结以形成载体材料，从而在载体内产生碱性β-氧化铝相形式的碱储层。所形成的储层缓慢地将钾释放到载体材料上负载活性ni颗粒的表面，从而防止碳形成。将碱金属捕获在载体内，限制碱的迁移并确保钾缓慢释放到催化剂表面。所得催化剂在催化剂寿命期内具有优异的活性和足够的耐碳性，同时限制钾迁移到下游过程。提及最终的载体材料包含8wt％或更多的钾β-氧化铝、30-90wt％的镁铝尖晶石、0-60wt％的陨铝钙石和/或黑铝钙石；和0-5wt％的α-氧化铝。然而，该文件没有给出铝酸钙相的性质的任何重要性、相关性或意义。事实上，实施例仅含有少量的黑铝钙石(至少低于载体的5重量％)和大量的陨铝钙石(至少高于载体的10重量％)。特别是，所有的实施例例都含有比黑铝钙石多得多的陨铝钙石。

10、wo 2005/092497公开了一种用钛稳定的钙促进的氧化铝负载的镍重整催化剂，其可用于含有大量co和co2、少量蒸汽和相对大量硫化合物的进料流中的重整反应。催化剂可以用钾浸渍以减少碳形成。该催化剂可用于重整反应以生产合成气，并且在生产低的氢气/一氧化碳比的合成气以用于铁矿石还原等应用方面具有优势。

11、cn 101347735 a公开了一种方法，其中用硝酸镍和硝化钾的溶液浸渍煅烧的氧化铝载体，然后进行煅烧。

12、持续需要在蒸汽重整环境(运行结束活性)中具有增加的寿命并提供增强的蒸汽重整活性、优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性的催化剂和催化剂载体。

技术实现思路

1、本专利申请的发明人旨在改进申请人的wo 14/048740中的催化剂，该催化剂包括一个碱储层，其形式为在载体内形成的碱性β-氧化铝相，并且进一步改进申请人的共同待决专利申请pct/ep2021/052146中的催化剂的焦化减少方面，特别是对重烃进料(例如石脑油)进行蒸汽重整时。待决专利申请pct/ep2021/052146公开了i.a.一种包含10-25wt％氧化镍的蒸汽重整催化剂，其中催化剂载体包含黑铝钙石和钾β氧化铝。钾-β-氧化铝相充当钾储层，黑铝钙石相提供烧结稳定性。

2、根据例如wo 14/048740的催化剂属于包含碱性β-氧化铝相的碱促进陶瓷载体上的过渡金属。通常，此类催化剂的晶体结构以及因此的物理和化学特性是不可预测的，并且可能例如随着每种金属的相对量和所使用的原材料而变化。此外，所形成的晶体结构可能取决于催化剂的生产过程。换句话说，各种晶体结构的吉布斯形成自由能差异很大。因此，从前人们在优化催化剂的组成时，仅认为在优化单一结构是可行的。

3、本发明人惊奇地发现，尽管形成黑铝钙石相和钾β-氧化铝相各自所需的吉布斯自由能非常不同，但在一定的铝钙摩尔比以及钾和钛存在的情况下，有可能获得富含黑铝钙石相的催化剂载体，同时仍保持高水平的碱性β-氧化铝相。

4、根据本发明的一个方面，提供了一种蒸汽重整催化剂，基于经煅烧的催化剂，其包含：75-90wt％的催化剂载体、10-25wt％的氧化镍和钾(k)，其中钾的含量为2-4wt％；并且其中催化剂载体在烧结时包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾β-氧化铝。

5、应当理解，钾含量对应于例如通过将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加至烧结的催化剂载体上而与镍一起施加到催化剂载体上的钾，以及钾含量对应于在催化剂载体的制备过程中加入的任何钾，因此是催化剂载体所固有的。

6、经煅烧的催化剂中氧化镍和钾的含量为10-25wt％。例如，基于经煅烧的催化剂，氧化镍的含量为16.4wt％，而钾的含量适当为2.2wt％。

7、这种催化剂富含黑铝钙石和钾-β-氧化铝相，提供了一种蒸汽重整催化剂，其具有增强的eor(运行结束)、增强的蒸汽重整活性和优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性。此外，此类催化剂在还原气氛中显示出显著改善的还原性能。所有这些优点都有助于提高设备中蒸汽重整催化剂的使用寿命。因此，获得了改善设备性能的优质催化剂。此外，与申请人共同待决的专利申请pct/ep2021/052146中的蒸汽重整催化剂相比，该催化剂获得了甚至更高的耐碳性，这使得能够以长的催化剂寿命加工重质原料例如石脑油。

8、为了释放更多的钾以获得石脑油重整所需的耐碳性，催化剂同时提供镍和钾，例如通过用镍和钾两者浸渍。由于载体中存在的钾作为在催化剂寿命期间释放钾的储层，因此与例如包含黑铝钙石和钾的基于镁铝尖晶石的催化剂相比，催化剂上需要的钾浸渍量较少。因此，钾的损失和向下游工艺的迁移都较少。此外，通过排除尖晶石相并减少浸渍钾的量，我们期望提高还原性能，这对于在催化剂寿命期间进行现场还原是烟重要。

9、该催化剂可以例如用于初级或管式蒸汽重整器中。有利地，如下文进一步所述，钛的使用促进了黑铝钙石相的形成，而钾-β-氧化铝相仅少量减少。该催化剂用于重质进料(包括重质天然气、石脑油例如轻石脑油或丁烷)的蒸汽重整，并且可以基本上在不形成碳的情况下运行。

10、根据本发明，提供了一种催化剂载体，其在煅烧后并因此在烧结时包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾-β-氧化铝。

11、本发明人发现，基于此类催化剂载体的催化剂，当进一步提供额外的钾(k)，导致催化剂中的k含量为2-4wt％(即基于经煅烧的催化剂)，合适地与镍一起时，与现有技术的催化剂相比，显示出优异的钾稳定性、延长的蒸汽重整活性、优异的耐碳性和优异的耐机械性，特别是甚至比根据申请人的共同待决专利申请pct/ep2021/052146的催化剂更高的耐碳性。将催化剂中的钾含量降低到低于2wt％会降低对碳形成的抵抗力，而将钾含量增加到高于4wt％可能会降低催化剂活性并导致钾浸出的潜在问题。

12、本发明的催化剂还能够去除烃进料中存在的任何硫，从而用作蒸汽重整反应器中的硫保护床，特别是用作管式重整单元中的硫保护床。硫的存在对于下游蒸汽重整催化剂是有害的。

13、此外，催化剂的使用消除了对提供预重整单元的需要，从而使蒸汽重整过程更加简便。

14、此外，本发明人还惊讶地发现，基于根据本发明的催化剂载体的催化剂具有进一步的优点，因为与如上所述的基于尖晶石的催化剂相比，它们在还原气氛中显示出显著改善的还原性质。

15、优选地，催化剂载体在烧结时包含总共小于30wt％的氧化铝晶体结构陨铝钙石(caal4o7)和/或α-氧化铝(α-al2o3)。本发明人已发现，α氧化铝和陨铝钙石均通过分解、裂化和聚合反应促进碳形成。它通常在石脑油重整中观察到，但也可以在重质天然气重整中观察到，具体取决于进料组成。已知催化剂载体中的α-al2o3(α氧化铝)会引入酸性。本发明人惊奇地发现，当al:ca摩尔比高于8且低于20时，形成非常多的黑铝钙石和钾β-氧化铝以及非常少的陨铝钙石和α-氧化铝。他们还发现，当al:ca的摩尔比在8以上且14以下时，催化剂载体中不存在α-al2o3。当al:ca的摩尔比在14以上且20以下时，会形成少量α-al2o3。然而，这对催化剂的影响不大。

16、根据本发明的另一方面，还提供了一种生产经锻烧的蒸汽重整催化剂(即经锻烧的催化剂)的方法，包括：

17、a)提供经烧结的催化剂载体；

18、b)将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加到经烧结的催化剂载体上以提供催化剂前体；和

19、c)将催化剂前体在350-550℃范围内的催化剂煅烧温度下进行煅烧，将镍盐和钾盐分别分解为氧化镍和氧化钾，得到经煅烧的催化剂。

20、根据本发明的催化剂载体的生产方法对于获得所需量的黑铝钙石和钾β-氧化铝相是重要的。

21、因此，在一个实施方案中，步骤a)的烧结催化剂载体是如以上或以下实施方案中任一项所述的催化剂载体，所述催化剂载体通过以下方式生产：

22、i.提供可挤出的催化剂载体糊料，其包含

23、-铝，其量为糊料中存在的总金属的85至94mol％，

24、-钙，其量为糊料中存在的总金属的4、7至12mol％的ca，

25、-钛，其量为糊料中存在的总金属的0.1至2.7mol％的ti，和

26、-钾，其量为糊料中存在的总金属的0.5至5mol％的k，和

27、-糊料溶剂；以及

28、其中铝:钙的摩尔比为8至20，例如8至16或8至14；

29、ii.将糊料成型为催化剂载体主体；

30、iii.在1100-1500℃范围内的温度下烧结催化剂载体主体以形成包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾-β-氧化铝的经烧结的催化剂载体。

31、根据本发明的方法的优点是提供了具有所需量的黑铝钙石和钾β-氧化铝相的催化剂载体，并因此提供了如下所述的优点。可通过本发明方法获得的催化剂载体可用于提供蒸汽重整催化剂，其具有增强的eor(运行结束)蒸汽重整活性、增强的蒸汽重整活性和优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性。总而言之，这提高了设备中蒸汽重整催化剂的使用寿命。因此，实现了优异的催化剂，改善了设备性能，特别是在耐碳性方面，如上文进一步解释的(也参见实施方案xxv-改进的-重烃进料。耐碳性)。

32、在根据本发明的方法中，重要的是在烧结催化剂载体之前将铝、钙、钛和钾混合。这允许形成大量的黑铝钙石和钾-β-氧化铝相，这提供了本发明的优点。

33、在生产经煅烧的催化剂的方法的步骤b)中，通过施加镍盐的水溶液和钾盐的水溶液(例如通过浸渍)来提供镍和钾。在一个实施方案中，镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、乳酸镍和碳酸镍，或其组合；钾盐选自钾的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐；或其组合。

34、另一方面，本发明提供了如以上或以下实施方案中任一个所述的催化剂(即蒸汽重整催化剂)在蒸汽重整工艺中适合作为保护床的用途。

35、另一方面，本发明提供了一种蒸汽重整方法，包括以下步骤：

36、·提供根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂，

37、·使重质烃进料例如石脑油在蒸汽存在下通过所述蒸汽重整催化剂以产生合成气。

38、另一方面，本发明提供了一种用于生产氢气或合成气的设备，其包括至少部分地装载有根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整反应器。在其一个具体实施方案中，蒸汽重整反应器包括：

39、保护床，其包含根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂；和

40、蒸汽重整催化剂，合适地是另一种蒸汽重整催化剂，其布置在所述保护床的下游。

41、例如，将根据本发明的催化剂置于蒸汽重整反应器顶部40-50％的位置，其中存在由重质烃进料的高级烃形成碳的潜力。在其下方(下游)放置低碱催化剂，如根据申请人的专利申请pct/ep2021/052146中那样。

42、蒸汽重整工艺中的操作条件可包括在4-5的蒸汽碳摩尔比，约500℃的入口反应器温度和约800℃的出口温度以及约20巴的总压力下操作。

43、该催化剂也可用于使用纯丁烷运行的设备。

44、另一方面，本发明提供了一种用于蒸汽重整系统的保护床，所述保护床包含根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂。