用于阴离子交换膜水电解的纳米片状尖晶石氧化催化剂及其制备方法与流程

相关申请的交叉引用本技术要求享有在2021年9月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0126220号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。本发明涉及一种表现出优异的催化活性、导电性和大的表面积的用于阴离子交换膜水电解的氧化催化剂及其制备方法，以及各自包括其的用于阴离子交换膜水电解的阳极和阴离子交换膜水电解系统。

背景技术：

1、水电解技术是一种通过电分解水来生产氢气的技术，最早发明于1800年代，自1920年代起用于商业化氢气生产。近年来，随着可再生能源的需求和份额显著增加，水电解技术作为低碳、绿色制氢的解决方案而受到人们的关注。

2、目前商业化应用的水电解技术主要有碱性水电解(awe)系统和质子交换膜水电解(pemwe)系统。

3、其中，碱性水电解法使用廉价的基于镍的电极和多孔膜，因此可以确保价格竞争力。然而，由于多孔隔膜和电极之间的宽间隙，因此存在的缺点在于，内阻高并且只能在低电流密度下操作。另外，由于碱性水电解系统因采用多孔隔膜而具有大的电堆体积，高运行成本，且电流密度难以快速变化，因此存在的缺点在于，难以与可再生能源，如风力发电或太阳热能等耦合应用。

4、与此同时，mw级质子交换膜水电解系统正在开发中。该质子交换膜水电解系统可以以高电流密度驱动，并且可以实现系统的紧凑设计，并且产生的氢气纯度高，并且可以保持低的初始输出压力和最小负荷。此外，质子交换膜水电解系统因响应速度快，适合与可再生能源结合来用于制氢。

5、然而，在质子交换膜水电解系统中，必须使用昂贵的贵金属催化剂和双极板作为贵金属来防止腐蚀，因此，存在的缺点在于总体制造成本大大增加。

6、因此，作为替代商业应用的碱性水电解系统和质子交换膜水电解系统的技术，目前已经提出了阴离子交换膜水电解系统，并且对该系统的兴趣和研究已大大增加。

7、该阴离子交换膜水电解系统可以是紧凑设计，并且其在与碱性水电解系统相同的气氛下运行，因此可以使用非贵金属材料。因此，该阴离子交换膜水电解系统可以被认为是同时利用碱性水电解系统和质子交换膜水电解系统的优点的系统。

8、然而，为了改善该阴离子交换膜水电解系统的性能，需要使用表现出优异的导电性和催化活性并且在涉及较大过电势的析氧反应的氧化阳极处具有高耐久性的氧化催化剂，例如，发生以下反应式的反应：

9、[反应式1]

10、4oh-→o2+2h2o+4e-

11、考虑到阴离子交换膜水电解系统在约100℃或更高的低温下运行，诸如iro2或ruo2的贵金属催化剂已被认为是满足上述要求的氧化催化剂。然而，这些贵金属催化剂因其高单价而难以商业化，且难以发挥阴离子交换膜水电解系统的优势。

12、因此，近年来，人们持续研究以应用层状结构化合物(ldh；层状双氢氧化物)、基于钙钛矿的化合物或基于尖晶石的化合物作为氧化催化剂。然而，由于层状结构化合物和基于尖晶石的化合物具有相对高的催化活性，同时具有低电导率，因此它们不适合用作氧化催化剂。

13、与此不同，基于钙钛矿的化合物是由通式a2bo4(其中，a或b分别是碱土金属或者过渡金属)表示的氧化物，其可以表现出优异的催化活性，并且还可以通过掺杂各种金属原子而表现出优异的导电性。

14、然而，通过传统的共沉淀法合成的尖晶石结构的化合物形成纳米尺寸的颗粒，但具有高表面能且因此容易团聚，而且粒径增大，导致表面积减小，常常降低催化活性。还有一个问题是，由于其比重高，在浆料制造工艺期间会沉淀，导致难以高度分散，并且难以制造均匀的涂层。此外，通过传统共沉淀法制备的尖晶石结构的化合物具有高表面能和容易团聚的问题，且离聚物无法均匀涂覆，从而降低了附着力。随着电流密度增加，气泡的产生增加，从而加速了催化剂层的剥离并降低了耐久性。

15、因此，人们正在研究以改善分散工艺，从而生产出高度分散、均匀的催化剂层，然而这并不是根本解决方案，因为它需要额外的设备和能源，增加了生产成本。因此，尚未适当地开发出可应用于阴离子交换膜水电解系统并表现出优异性质的氧化催化剂。

16、此外，高孔隙率的催化剂层拓宽了离聚物和反应物(oh-)之间的接触面并增加了三相界面，从而表现出优异的电池性能。因此，为了在电池中实现优异的性能，催化剂层的孔隙率需要为高。

17、因此，持续需要开发可通过控制催化剂颗粒尺寸和比重来制造以改善分散性并具有高孔隙率的基于尖晶石的氧化催化剂。

技术实现思路

1、【技术问题】

2、本发明的一个目的是提供一种用于阴离子交换膜水电解的氧化催化剂及其制备方法，所述氧化催化剂包含基于尖晶石的氧化物，该氧化物不仅具有宽的表面积、能够均匀地涂覆离聚物并具有优异的催化活性，而且还具有低团聚力并能以高粘度实现均匀分散，有利于mea(膜电极组件)的涂覆。

3、本发明的另一个目的是提供一种各自包含该氧化催化剂的用于阴离子交换膜水电解的阳极和阴离子交换膜水电解系统。

4、【技术方案】

5、因此，本发明提供了一种用于阴离子交换膜水电解的氧化催化剂，

6、所述氧化催化剂包含以下化学式1的基于尖晶石的氧化物，

7、其中，所述基于尖晶石的氧化物包括纳米片结构：

8、[化学式1]

9、nico(2-x)mxo4

10、在化学式1中，0≤x≤0.5。

11、本发明还提供了一种制备用于阴离子交换膜水电解的氧化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：使镍盐、钴盐和金属(m)盐在具有11以上的ph值的水性溶剂中在络合剂存在下共沉淀以形成催化剂前体；以及在100℃以上的温度下煅烧所述催化剂前体以形成化学式1的基于尖晶石的氧化物。

12、在化学式1的尖晶石结构催化剂中，钴(co)材料充当催化剂的活性位点，因此活性随着钴(co)含量的增加而增加。然而，当x超过0.5并且钴含量变得过量时，存在的问题在于催化剂活性迅速地降低。

13、本发明还提供了一种用于阴离子交换膜水电解的氧化催化剂，其包括在气体扩散层上形成的包含所述氧化催化剂的催化剂层。

14、本发明还提供了一种阴离子交换膜水电解系统，包括：聚合物电解质层；阴极，其位于聚合物电解质层的一侧；以及阳极，其位于聚合物电解质层的另一侧，从而使得催化剂层与聚合物电解质层接触。

15、【有益效果】

16、本发明的用于阴离子交换膜水电解的氧化催化剂包含基于尖晶石的金属氧化物，且通过使用共沉淀法精确控制络合剂的使用和ph值来制备，由此该氧化催化剂可以减小催化剂颗粒大小以有利于高粘度的均匀分散，这使得mea涂覆变得容易。

17、在根据本发明的用于阴离子交换膜水电解的氧化催化剂中，具有纳米片结构的初级颗粒团聚以形成微米尺寸的次级颗粒，这使得可以将离聚物在纳米片结构之间均匀地涂覆，并且催化剂层形成多孔结构，从而扩大了表面积，并实现了优异的催化活性。

18、由于这种氧化催化剂的如此优异的总体物理性质，根据本发明的用于阴离子交换膜的氧化催化剂可以非常优选地应用于阴离子交换膜水电解系统。