共价有机框架膜、其方法和用途

本公开涉及共价有机框架膜和其用途。本公开还涉及形成当前公开的共价有机框架膜的方法。

背景技术：

1、在膜过滤现有技术中，用于支撑膜的基材与膜本身同等重要。事实上，适当的基材的选择可能影响膜的总体性能，并且因此影响过滤。然而，当涉及有机溶剂时，由于常规基材中的聚合物链的严重溶胀，因此所述基材未达到预期。

2、一种常用的基材是聚丙烯腈(pan)基材。pan基材以扁平片材或中空纤维形式用于有机溶剂纳滤和反渗透中。为了提高其可用性，pan通常与其它聚合物共混，以改变最终孔径分布。例如，pan中空纤维膜通过将其与甲基丙烯酸甲酯共混。然而，此类复合材料是脆的，并且在工业环境中不容易处理。商用pan基材还具有不良的耐有机溶剂性、低孔隙率和低纳滤通量。与其它聚合添加剂的共混不能有效地解决这些问题。

3、另外的问题是，为了使膜发挥其功能，膜和基材还必须是相容的并且适当地彼此粘附。例如，过滤期间的背压可能使膜与基材分层，由此损坏膜并且使其无法使用。

4、将期望克服或改善上述问题中的至少一个问题。

技术实现思路

1、本发明基于这一理解，即常规聚合物基材的耐溶剂性与机械强度之间的折衷可以通过聚合物和成孔剂的相互作用来克服。除了使用成孔剂来控制基材的孔径之外，通过在合适的温度下在存在成孔剂的情况下使聚合物碳化，所得基材可以具有经改进的耐溶剂性和可接受的机械强度。

2、此外，共价有机框架(cof)层可以通过界面聚合在这些经碳化的膜基材上制备，以获得具有高通量、高选择性和优异耐溶剂性的膜。这些层协同地(或至少加成地)组合，以获得具有稳健结构、良好化学稳定性和明确孔径的cof膜。这些cof膜在针对染料截留和催化剂回收的有机溶剂纳滤中的应用，突出了其在高附加值的工业分离过程中的价值。

3、本发明提供了一种形成共价有机框架(cof)膜的方法，所述方法包括：

4、i)通过以下方式形成膜基材：

5、a)用成孔剂浸渍多孔聚合物，以形成经浸渍的聚合物；

6、b)在约150℃至约500℃的温度下使所述经浸渍的聚合物至少部分地碳化，以形成所述膜基材；

7、其中所述膜基材的特征在于相对于所述多孔聚合物的结晶度为约10％至约70％；以及

8、ii)使氨基单体和酰基单体在所述膜基材的表面上界面聚合，以形成所述cof膜；

9、其中所述酰基单体为醛单体。

10、通过改变胺单体和/或醛单体，可以容易地调整所述cof膜的孔径，以满足工业中的不同分离要求。所述cof膜具有明确的孔道，所述孔道为溶剂提供高通量。所述cof膜在极性质子溶剂、非极性非质子溶剂以及极性非质子溶剂中保持稳定多达60天。这使得这些cof膜用于涉及侵蚀性有机溶剂的实际应用中。

11、在一些实施例中，所述氨基单体包括至少两个氨基部分。

12、在一些实施例中，所述氨基单体选自对苯二胺(pda)、水合肼(hz)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)、3,3-二羟基联苯胺(dhbd)、2,2'-联吡啶-5,5'-二胺、4,4'-偶氮二苯胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(1,1'-联苯基)三苯胺、联苯胺、2,5-二乙氧基-对苯二甲酰肼、2,5-二胺苯-1,4-二磺酸、2,5-二胺苯磺酸、三亚苯基六胺、1,4-亚苯基二胺、三聚氰胺、2,5-二甲苯-1,4-二胺或其组合。

13、在一些实施例中，所述酰基单体包括至少两个醛部分。

14、在一些实施例中，所述酰基单体选自1,3,5-三甲酰基间苯三酚(tp)、1,3,5-三甲酰苯、对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、2,5-双(2-丙炔氧基)对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、4,4'-联苯二醛、四硫富瓦烯-四苯甲醛或其组合。

15、在一些实施例中，所述界面聚合包括：

16、a)用氨基单体均匀地涂覆所述膜基材的所述表面，以形成经氨基单体涂覆的表面；以及

17、b)用酰基单体均匀地涂覆所述经氨基单体涂覆的表面；以及

18、c)使所述氨基单体与所述酰基单体聚合。

19、在一些实施例中，在水性介质中提供所述氨基单体。

20、在一些实施例中，所述氨基单体的浓度为约0.1mm至约10mm，或优选地约1.2mm。

21、在一些实施例中，所述水性介质进一步包括对甲苯磺酸。

22、在一些实施例中，所述用氨基单体涂覆的步骤进行至少1分钟。

23、在一些实施例中，在有机介质中提供所述酰基单体。

24、在一些实施例中，所述有机介质为均三甲苯。

25、在一些实施例中，所述酰基单体的浓度为约0.1mm至约10mm，或优选地约0.9mm。

26、在一些实施例中，所述用酰基单体涂覆的步骤进行至少1分钟，或优选地至少5分钟。

27、在一些实施例中，在存在酸的情况下进行所述聚合。

28、在一些实施例中，所述酸为乙酸。

29、在一些实施例中，所述酸的浓度为约0.1mm至约10mm，或优选地约2.5mm。

30、在一些实施例中，所述聚合在约40℃至约90℃或优选地约60℃的温度下进行。

31、在一些实施例中，所述聚合进行约2小时至约60小时，或优选地约36小时。

32、在一些实施例中，所述成孔剂选自无机金属盐。

33、在一些实施例中，所述成孔剂选自硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、亚硝酸镁、氯化镁、硝酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硝酸铝、亚硝酸铝、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜、乙酸钙、四丁基溴化铵、吡啶乙酸钠或其组合。

34、在一些实施例中，所述多孔聚合物选自聚丙烯腈(pan)、聚醚砜(pes)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚砜、海藻酸钠、壳聚糖、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚(醚-醚-酮)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)或其组合。

35、在一些实施例中，所述浸渍步骤进行至少约1小时。

36、在一些实施例中，使所述经浸渍的聚合物在约200℃的温度下碳化。

37、在一些实施例中，使所述经浸渍的聚合物碳化约30分钟至约360分钟。

38、在一些实施例中，使所述经浸渍的聚合物在存在氧气的情况下碳化。

39、在一些实施例中，所述膜基材的特征在于相对于所述多孔聚合物的碳化度为至少约20％。

40、在一些实施例中，所述膜基材的特征在于相对于所述多孔聚合物的孔径增大约5倍至约100倍。

41、本发明还提供了一种共价有机框架(cof)膜，其包括：

42、i)膜基材，所述膜基材包括经至少部分地碳化的多孔聚合物，所述膜基材具有约100nm至约800nm的孔径，其中所述膜基材的特征在于相对于未经碳化的多孔聚合物的结晶度为约10％至约70％；以及

43、ii)cof层，所述cof层在所述膜基材的表面上界面聚合，所述cof层由氨基单体单元和酰基单体单元形成；

44、其中所述cof层具有约0.5nm至约10nm的孔径。

45、在一些实施例中，所述cof层具有约0.8nm至约2.4nm的孔径。

46、在一些实施例中，所述cof层具有约50nm至约500nm，或优选地约100nm的厚度。

47、在一些实施例中，所述cof层的特征在于x射线衍射(xrd)2θ值为约3°至约8°。

48、在一些实施例中，所述cof膜的特征在于染料截留率大于约90％。

49、在一些实施例中，当所述氨基单体单元为hz时，所述cof膜的特征在于伊文思蓝截留率大于约99.5％。

50、在一些实施例中，当所述氨基单体单元为hz时，所述cof膜的特征在于甲基蓝截留率大于约99.5％。

51、在一些实施例中，当所述氨基单体单元为hz时，所述cof膜的特征在于酸性品红截留率大于约95％。

52、在一些实施例中，当所述氨基单体单元为hz时，所述cof膜的特征在于甲基橙截留率大于约91％。

53、在一些实施例中，当所述氨基单体单元为hz时，所述cof膜的特征在于水渗透率为约50l m-2h-1bar-1至约800l m-2h-1bar-1，或优选地约150l m-2h-1bar-1。

54、在一些实施例中，当所述氨基单体单元为dhbd时，所述cof膜的特征在于水渗透率为约200l m-2h-1bar-1至约800l m-2h-1bar-1，或优选地约320l m-2h-1bar-1。

55、在一些实施例中，所述cof膜的特征在于极性非质子溶剂渗透率为约10l m-2h-1bar-1至约100l m-2h-1bar-1，或优选地约50l m-2h-1bar-1。

56、在一些实施例中，所述cof膜的特征在于nmp渗透率为20l m-2h-1bar-1至约100l m-2h-1bar-1。

57、在一些实施例中，所述cof膜的特征在于dmso渗透率为20l m-2h-1bar-1至约100lm-2h-1bar-1。

58、在一些实施例中，所述cof膜可稳定抵抗有机溶剂至少60天。

59、在一些实施例中，所述有机溶剂选自dmf、nmp、dmso或其组合。

60、在一些实施例中，cof膜形成为扁平片材或中空纤维。

61、在一些实施例中，所述膜基材为有机膜基材。

62、在一些实施例中，所述膜基材具有约100nm至约300nm的孔径。

63、在一些实施例中，所述经至少部分地碳化的多孔聚合物为约40％至约70％碳化的。

64、在一些实施例中，所述膜基材的特征在于截留分子量(mwco)为约500kda至约4000kda。

65、本发明还提供了一种用于使催化剂与有机溶剂分离的cof膜。

66、在一些实施例中，所述cof膜的特征在于pd(pph3)4截留率大于约95％。

67、本发明还提供了一种从溶液中回收化合物的方法，所述方法包括使所述溶液纳滤穿过如本文所公开的所述cof膜，以形成保留物和渗透物，其中所述化合物保留在所述保留物中。

68、在一些实施例中，所述化合物的尺寸为所述cof膜的孔径的至少约60％。

69、在一些实施例中，所述化合物的尺寸为所述cof膜的孔径的至少约90％。

70、在一些实施例中，所述cof膜的特征在于mwco为约300da至约5000da。

71、在一些实施例中，所述纳滤在约2bar的压力下进行。

72、在一些实施例中，所述纳滤在惰性气氛下进行。在一些实施例中，所述纳滤在氩气气氛下进行。

73、在一些实施例中，所述化合物为有机金属化合物和/或分子量为至少600da的有机化合物。

74、在一些实施例中，所述方法的特征在于化合物回收率为至少90％。

75、在一些实施例中，所述方法的特征在于化合物回收为至少1g。

76、在一些实施例中，所述方法进一步包括使在所述保留物中的所述化合物纯化。

77、在一些实施例中，当所述化合物为催化剂时，经回收的催化剂能够在另一个催化循环中重复使用。

78、在一些实施例中，当所述经回收的催化剂在另一个催化循环中重复使用时，催化产率与使用新鲜催化剂的催化循环的催化产率基本上类似。

79、在一些实施例中，所述经回收的催化剂能够在至少10个催化循环中重复使用。

80、在一些实施例中，所述方法进一步包括从所述渗透物中回收第二化合物，所述回收第二化合物包括使所述渗透物纳滤穿过如本文所公开的第二cof膜，以形成第二保留物和第二渗透物，其中所述第二化合物保留在所述第二保留物中；并且其中所述第二cof膜具有相对于所述第一cof膜更小的孔径。