本发明属于催化，涉及甲醇氨氧化催化剂，具体涉及一种用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的铁钼催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、氢氰酸是一种用途很广的化工原料中间体，可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈、丙烯酸和树脂等，有很大的市场空间。
2、生产氢氰酸的方法有安氏法、火焰法、沙文干法、丙烯腈副产法、轻油裂解法及甲醇氨氧化法。我国主要使用丙烯腈副产法、甲醇氨氧化法以及轻油裂解法。甲烷氨氧化法反应温度较高，氢氰酸产率只能达到60％-70％，反应温度高，带来不安全因素。丙烯腈副产法是以丙烯、空气和氨为原料进行催化合成丙烯腈，同时副产部分氢氰酸，由于丙烯腈催化剂的不断改进，副产hcn越来越少。轻油裂解法是以轻油、石油焦炭为主要原料，与氨进行高温反应合成氢氰酸，该生产工艺需要间歇添加固体焦炭，合成过程不稳定，难以大规模生产。
3、因此，人们积极寻求其他工艺路线，甲醇由于价格便宜、来源广泛，同时工艺路线压力温度均在可控范围内，甲醇氨氧化制备氢氰酸日益受到人们重视，此工艺路线中，最关键的因素是催化剂。
4、在已报道的氢氰酸催化剂中，mo系催化剂在甲醇氨氧化制备中已经是一种比较成熟的催化剂。mo氧化物无论作为主催化剂还是助催化剂，大部分催化剂中都有mo元素的存在，通过与不同元素组合，mo系列催化剂获得不同的性能。
5、cn105905924a中使用催化剂moanibfecbidprecofcegvhcriajok，a为锂、钠、钾和铷中的至少一种。在600℃下煅烧10h，获得的催化剂在流化床中进行评价，甲醇转化率>100％，hcn选择性>70％，hcn收率>70％。但该催化剂组分太过于复杂，在放大过程中很难实现。
6、us3911089中公开催化活性强的催化剂moabibfecxdyezfog，x是cr、mn、co、ni、zn、cd、sn、w和pb中的一种，y是过渡元素中的一种或者几种。催化剂制备温度850-900℃，焙烧时间6h左右，用于甲醇、甲醛或者两者混合物氨氧化制备氢氰酸，在空速510hr-1，甲醇氨氧比为1:1.1:1.4，得到氢氰酸产率为86％。该方法氨氧比例和氢氰酸最后收率都不理想。
7、jp54126698中公开甲醇氨氧化制备氢氰酸催化剂aamobibfefnanppoq，a从钾、铷、铯中选择。该文献主要研究催化剂的耐磨性，对反应过程中的氨氧比等反应条件没有说明。该方法中催化剂在420℃，sec1.5s条件下，最好结果选择率91.3％，收率为90.7％。
8、近年来的专利文献中，针对mo系催化剂在降低产物中羟基乙腈含量以及能够在低氨氧比的条件获得较高的产品收率方面的研究较少。并且，上述复合催化剂专利文献看出，复合催化剂组合复杂，获得多种功能的同时，也存在很多问题，在催化剂中每个单个元素在性能中的影响作用和比重不明确，并且在制备的过程中很难调控各个组分的，不能保证其分散彻底。
9、因此需要对甲醇氨氧化催化剂进行改进，开发结构简单，同时具有良好效果的催化剂，能够在较低的氨氧比条件下，有着较高的产品收率，同时还具有良好的催化活性和稳定性。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种甲醇氨氧化催化剂及制备方法该催化剂结构简单，具有较大的孔结构，以及较高稳定性和强度。
2、该催化剂用于制备氢氰酸，能够获得较高的收率，即使在较低的氨氧比条件下，也能够有效降低副产羟基乙腈的生成，明显提高氢氰酸的选择性。
3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
4、本发明提供一种甲醇氨氧化催化剂，所述催化剂质量百分含量组成包括：
5、载体 10-90％，优选40-85％；
6、钼 2-30％，优选4-20％；
7、铁 5-40％，优选8-30％；
8、2,2-联吡啶-5-5-二羧酸 1-10％，优选3-8％。
9、本发明中，所述钼和铁以金属氧化物或钼酸铁的形式存在。
10、本发明中，所述载体选自二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、四氧化三钴、二氧化钛中的一种或多种，优选二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种。
11、本发明中，所述甲醇氨氧化催化剂，粒径为5-200μm，优选50-150μm；比表面积为20-200m2/g，优选20-70m2/g。
12、本发明中，所述甲醇氨氧化催化剂，强度为30-100n/m2，优选50-80n/m2。
13、本发明在对甲醇氨氧化催化剂中各组分的作用进行研究中，发现fe在其中是催化剂活性的关键组分，不含fe的催化剂，氢氰酸收率很低。并且fe元素在催化剂中的含量对催化剂的性能有着较大的影响，通过调整fe在催化剂中占有的质量比，来得到在较低氨/甲醇比的条件下的活性较为优秀的催化剂。
14、同时还发现，在含有fe，mo的催化剂中，mo和w可以共存，可以产生有利的协同作用，并且通过添加有机金属助剂，能够显著提高催化剂的性能。
15、本发明人在研究的过程中还进一步发现，添加2,2-联吡啶-5-5-二羧酸大分子材料在钼，铁混合组成的氧化物催化剂中，能够在甲醇氨氧化的过程中充分利用氨，在低的氨/甲醇的条件下也能获得高产率的氢氰酸。
16、对于催化剂的作用机理可以从催化剂结构解释，在甲醇氨氧化催化剂氧化反应中，fe和mo是催化剂主体，引入的2,2-联吡啶-5-5-二羧酸大分子材料能够增加催化剂的比表面积，使得反应中内扩散现象加大，促进了更深层次的反应，使得反应更加彻底。
17、本发明还提供一种上述甲醇氨氧化催化剂的制备方法，其步骤包括：
18、将钼盐、铁盐溶于水中，然后加入2,2-联吡啶-5-5-二羧酸混合均匀，再加入酸液调节体系ph，之后加入载体，在搅拌下升温浸渍，再经水洗、煅烧，制得甲醇氨氧化催化剂。
19、本发明中，所述钼盐选自七钼酸铵、氯化钼、钼酸、八钼酸铵、钼酸钠中的一种或几种，优选七钼酸铵、氯化钼、钼酸、八钼酸铵、钼酸钠中的一种或多种；
20、所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或几种，优选硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的一种或多种；
21、优选地，所述钼盐、铁盐与水的质量比为0.01-5：0.01-5：1，优选0.1-3：0.1-3：1。
22、本发明中，所述2,2-联吡啶-5-5-二羧酸加入量与水的质量比为0.01-1：1，优选0.01-0.1：1。
23、本发明中，所述加酸液调节体系ph，ph值范围为1-5.5，优选1-4；
24、所述的酸液为酸的水溶液，浓度为0.1-2mol/l，优选1mol/l；其中的酸选自hcl、硝酸、硫酸、醋酸、甲酸，优选hcl、硝酸。
25、本发明中，所述载体选自二氧化铈、二氧化锆，氧化铝、二氧化硅、四氧化三钴、二氧化钛中的一种或多种，优选二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种；
26、优选地，所述载体为粉末状颗粒，粒径为5-200μm，优选10-100μm；
27、优选地，所述载体量加入量与水的质量比为0.5-1：1，优选0.5-0.9：1。
28、本发明中，所述升温浸渍，温度为20-70℃，优选20-50℃，时间为2-8h，优选4-6h。
29、本发明中，所述煅烧，煅烧温度为300-800℃，优选400-750℃，时间为2-10h，优选3-8h。
30、本发明还同时提供上述催化剂在制备氢氰酸中的应用。
31、在一些实施方式中，本发明提供一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的方法，所述方法是在上述甲醇氨氧化催化剂作用下，甲醇、氧气、氨气在流化床中进行气相接触发生氨氧化反应，制得氢氰酸；
32、本发明方法中，所述氧气与甲醇的摩尔比为1.0-1.5:1，优选1.0-1.2：1；
33、所述氨气与甲醇的摩尔比为0.9-1.3:1，优选0.9-1.2：1；甲醇为气态。
34、本发明方法中，所述氨氧化反应，温度为400-500℃，优选420-480℃，时间为0.1-5h，优选0.2-3h，反应压力为微正压，为0.01-1mpa，优选0.01-0.5mpa。
35、所述氨氧化反应在流化床中进行，甲醇空速为0.3-50h-1，优选0.5-30h-1。
36、本发明的甲醇氨氧化制备氢氰酸方法，其甲醇转化率高达99％以上，氢氰酸选择性高达96％以上，副产羟基乙腈选择性低于0.05％。
37、与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
38、本发明催化剂组成简单且具有良好的催化活性，具有较高的氢氰酸收率和较高的强度，并且能够大幅减少羟基乙腈的生成，降低了分离成本，实现甲醇氨氧化制备氢氰酸的清洁生产。