一种氯化尾气处理和利用方法、及处理和利用系统与流程

本发明属于化工，具体涉及一种氯化尾气处理和利用方法、及处理和利用系统。

背景技术：

1、钛白粉是一种性能优越的无机颜料，近二十多年来，已经逐步取代铅白、锌白等传统白色颜料，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、纺织、印刷、电子、化妆品、以及日常生活用品等领域，是世界第三大无机化工产品。其熔点1850℃，具有热稳定性好、介电常数高、折射率好等特性。

2、氯化反应是氯化法钛白粉生产工艺的核心反应，即：高钛渣原矿和氯气在沸腾炉中发生如下主要反应：

3、3tio2+6cl2+4c＝3ticl4↑+2co2↑+2co↑

4、c+o2＝co2↑

5、2fetio3+7cl2+3c＝2ticl4↑+2fecl3↑+3co2↑

6、mno2+2cl2＝mncl4+o2↑

7、2cao+2cl2＝2cacl2+o2↑

8、ticl4+2h2o＝tio2+4hcl↑

9、出氯化炉的炉气温度为～1000℃，炉气经多级冷却，ticl4冷凝为液态，其他金属氯化物冷凝为固态从而分离。冷凝后最终剩余的不凝尾气称为氯化尾气，其中含有一氧化碳、二氧化碳、氮气、氯化氢和极微量的未反应氯气，以及少量饱和的ticl4，需要处理后才能满足环保排放标准。氯化尾气的处理和利用是困扰氯化钛白法厂家的关键问题，也是钛白粉行业面临的主要环保难题。

10、由于氯化尾气整体呈酸性，且ticl4具有易水解的特性，因此目前国内氯化钛白厂商采用的是一级水洗加一级碱洗的尾气处理流程。氯化尾气首先经水喷淋塔，将其中的ticl4全部水解，其反应是：

11、ticl4+2h2o＝tio2↓+4hcl↑

12、tio2为固体进入洗涤液中，hcl则溶解在水中形成稀盐酸作为副产品外售。水洗塔顶带少量盐酸液滴的尾气再经碱洗塔，碱洗塔的洗涤剂通常使用烧碱液。hcl、cl2、co2等酸性气体在塔内与氢氧化钠溶液发生酸碱中和反应而生成盐类，碱洗塔塔顶尾气达标排放。

13、上述工艺方法存在如下问题：

14、(1)为了控制出水洗塔的气相中hcl含量尽可能低，以降低碱液消耗，出水洗塔的副产盐酸浓度仅为20％，且溶解有氯气形成游离氯，腐蚀性强，销售困难。

15、(2)出水洗塔的气相中，含有hcl和cl2，需要用碱液洗涤，但碱液在除去hcl和cl2的同时，也不可避免的会吸收co2而生成碳酸钠，导致氢氧化钠溶液损耗增加，且为了确保cl2的吸收效率，溶液中需要保持naoh溶液处于过量至少1wt％，最后生成的废盐水含多种杂盐以及过量的氢氧化钠，处理难度大。

16、(3)氯化尾气的处理是连续生产过程，通过连续加入32％的氢氧化钠溶液，维持碱洗塔循环液中naoh溶液浓度在1～3％，碱性弱，对cl2的吸收效率低，单极吸收的情况下，实际生产中氯气的排放浓度通常在50mg/nm3，按环保标准需要引至80m高空排放，远高于氯碱行业氯气5mg/nm3的排放标准。

17、(4)处理后的放空尾气主要成分为co和co2，吨钛白分产品的碳排放量折二氧化碳约1.25吨。

18、(5)排放尾气中由于co和co2摩尔比约为1：1，co2的存在导致co难以配空气直接燃烧，能量利用难。

19、现有的氯化尾气处理工艺，虽然可以基本满足吸收尾气中hcl和cl2的目标，但是氢氧化钠消耗大，cl2吸收效率低，碳排放高，co无法利用，副产20wt％盐酸销售难。这些问题不但增加了氯化法钛白粉的生产成本，也是一种资源浪费。

20、由此可见，如何低成本、低消耗的处理和利用氯化尾气，顺应“碳达峰、碳中和”的政策号召，同时也能有效利用尾气中的潜在能源，是氯化法钛白粉生产效益提升的核心问题之一，其成为所属技术领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于，提供一种氯化尾气的处理和利用方法，解决现有技术中氯化尾气处理成本高，资源不能有效利用的问题。

2、本发明的目的之二在于，提供一种氯化尾气的处理和利用系统。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、本发明提供的一种氯化尾气处理和利用方法，包括以下步骤：

5、氯化尾气先经过两级水洗除去尾气中的ticl4和cl2，再经过两级碱洗除去两级水洗后氯化尾气中的hcl；在一级水洗中加入双氧水，除去尾气中的cl2，通过控制两级水洗的操作温度，副产31％的工业盐酸；碱洗使用的洗涤液为nahco3溶液或na2co3溶液；

6、优选地，两级水洗为逆流水洗或顺流水洗，更优选为逆流水洗；

7、优选地，两级碱洗为逆流碱洗或顺流碱洗，更优选为逆流碱洗。

8、本发明的部分实施例中，所得的工业盐酸中混合有二氧化钛固体杂质，经过固液分离除去杂质后，即可作为工业盐酸产品出售。

9、本发明的部分实施方案中，所述处理方法包括以下步骤：

10、s1.一级水洗：将氯化尾气送入一级水洗塔，与洗水逆流接触，水解掉尾气中的ticl4，其水解产生的hcl以及氯化尾气中hcl气体和cl2大部分被洗水吸收；所述一级水洗用的洗水中含有双氧水；优选地，一级水洗塔塔底出液部分经过换热后，冷却至5～15℃进入一级水洗塔塔顶，作为循环水循环洗涤，另一部分作为副产品工业盐酸采出；优选地，通过检测洗水中游离氯的含量，控制加入适量双氧水，可将洗水中溶解的游离氯还原，从而除去尾气中的微量cl2；

11、s2.二级水洗：经一级水洗塔排出的尾气进入二级水洗塔，与洗水逆流接触，除去尾气中大部分hcl气体；优选地，所述二级水洗用的洗水的温度为10～20℃；优选地，二级水洗塔塔底出液经过换热后冷却至10～20℃，一部分进入二级水洗塔塔顶循环洗涤，另一部分作为一级水洗塔洗水补充液送至一级水洗塔；

12、优选地，二级水洗塔塔顶外加的脱盐水作为二级洗水塔洗水补充；

13、s3.一级碱洗：经二级水洗塔排出的尾气进入一级碱洗塔，与洗涤液逆流接触，去除尾气中的hcl气体；

14、s4.二级碱洗：经一级碱洗塔排出的尾气进入二级碱洗塔，与洗涤液逆流接触，去除尾气中残留的hcl气体。

15、本发明的部分实施方案中，所述s3和s4中的洗涤液为碳酸氢钠溶液时，经二级水洗塔排出的尾气依次经过一级碱洗塔、二级碱洗塔，分别与两个碱洗塔塔顶的循环洗涤液逆流接触洗涤；外加的碳酸氢钠溶液作为二级碱洗塔的洗涤液补充液，二级碱洗塔部分采出液作为一级碱洗塔洗涤液补充液。

16、本发明的部分实施方案中，所述s3和s4中的洗涤液为碳酸钠溶液时，经二级水洗塔排出的尾气与锅炉燃烧系统送出的含有co2的尾气混合后得到混合气，再进入一级碱洗塔与洗涤液逆流接触反应，生成含碳酸氢钠晶体的悬浮液；生成的碳酸氢钠悬浮液从一级碱洗塔塔底部采出后，经处理后得到小苏打产品；优选地，碳酸氢钠悬浮液经稠厚分离、干燥后得到小苏打产品。

17、由一级碱洗塔塔顶出来尾气与锅炉燃烧系统送出的含有co2的尾气进入二级碱洗塔，与其塔顶循环洗涤液逆流接触洗涤，循环洗涤液充分吸收co2，被洗涤后的尾气从二级碱洗塔塔顶排出；

18、在二级碱洗塔的塔顶加入过量的碳酸钠溶液作为洗涤液补充液，洗涤液与一级碱洗塔排出的尾气及锅炉燃烧系统送出的含有co2的尾气反应后，得到碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液；该混合溶液部分采出作为一级碱洗塔洗涤液补充液，部分循环回二级碱洗塔的塔顶；

19、二级碱洗塔塔顶排出的尾气中大部分为未被吸收的co气，送至锅炉燃烧系统副产蒸汽，燃烧后的气体为含有大量co2的尾气，该尾气部分循环回二级碱洗塔；部分返回与二级水洗塔排出的尾气混合后一级碱洗塔；

20、优选地，一级碱洗塔排出的尾气与锅炉燃烧系统送出的含有co2的尾气混合后进入气体压缩系统压缩后再进入一级碱洗塔；混合后气体中的co2的浓度提升至38～45vol％；

21、本发明的部分实施方案中，在二级碱洗塔的循环洗涤液中加入氢氧化钠溶液，确保洗涤液的ph值为8.5～10。

22、本发明提供的一种用于上述处理和利用方法的氯化尾气处理和利用系统，包括一级水洗塔，从一级水洗塔接出的二级水洗塔，从二级水洗塔接出的一级碱洗塔，以及从一级碱洗塔接出的二级碱洗塔，一级水洗塔连接有用于为其输送氯化尾气的氯化尾气输送管，二级碱洗塔连接有尾气外排管，一级水洗塔连接有工业盐酸副产品外输管；

23、优选地，一级水洗塔设有第一循环喷淋装置，第一循环喷淋装置包括从一级水洗塔下部接出并接入至一级水洗塔上部的第一循环管，设于第一循环管上的第一水洗泵和第一换热器，以及连接于第一循环管上并位于一级水洗塔内顶部的第一喷淋头；工业盐酸副产品外输管从第一循环管上接出，第一循环管接入有双氧水输送管；

24、优选地，二级水洗塔设有第二循环喷淋装置，第二循环喷淋装置包括从二级水洗塔下部接出并接入至二级水洗塔上部的第二循环管，设于第二循环管上的第二水洗泵和第二换热器，以及连接于第二循环管上并位于二级水洗塔内顶部的第二喷淋头；第二循环管接出有第一补水管，第一补水管接入至一级水洗塔，二级水洗塔接入有脱盐水补充管；

25、优选地，一级水洗塔和二级水洗塔之间连接有第一输气管，二级水洗塔和一级碱洗塔之间连接有第二输气管，一级碱洗塔和二级碱洗塔之间连接有第三输气管。

26、本发明的部分实施方式中，洗涤液为碳酸氢钠溶液时，一级碱洗塔设有第三循环喷淋装置，第三循环喷淋装置包括从一级碱洗塔下部接出并接入至一级碱洗塔上部的第三循环管，设于第二循环管上的第一碱洗泵，以及连接于第三循环管上并位于一级碱洗塔内顶部的第三喷淋头；

27、优选地，洗涤液为碳酸氢钠溶液时，二级碱洗塔设有第四循环喷淋装置，第四循环喷淋装置包括从二级碱洗塔下部接出并接入至二级碱洗塔上部的第四循环管，设于第四循环管上的第二碱洗泵，以及连接于第四循环管上并位于二级碱洗塔内顶部的第四喷淋头；第四循环管接出有第二补水管，第二补水管接入至一级碱洗塔；优选地，第四循环管接入有碳酸氢钠溶液输送管，第三循环管连接有废液外排管。

28、本发明的另一部实施方式中，洗涤液为碳酸钠溶液时，一级碱洗塔满液位操作；二级碱洗塔设有第四循环喷淋装置，第四循环喷淋装置包括从二级碱洗塔下部接出并接入至二级碱洗塔上部的第四循环管，设于第四循环管上的第二碱洗泵，以及连接于第四循环管上并位于二级碱洗塔内顶部的第四喷淋头；第四循环管接出有第二补水管，第二补水管接入至一级碱洗塔；优选地，洗涤液为碳酸钠溶液时，还包括有锅炉燃烧系统，尾气外排管接入至锅炉燃烧系统，锅炉燃烧系统接出有锅炉燃烧尾气外输管，第二输气管上设有气体压缩装置；锅炉燃烧尾气外输管接出有第一分流管、第二分流管和放空管，第一分流管接入至第二输气管上并位于气体压缩装置与二级水洗塔之间，第二分流管接入至二级碱洗塔下部；

29、优选地，第四循环管接入有碳酸钠溶液输送管和氢氧化钠溶液输送管；

30、洗涤液为碳酸钠溶液时，还包括稠厚装置，从稠厚装置接出的固液分离器，以及从固液分离器接出的干燥装置；一级碱洗塔底部接出有碳酸氢钠悬浮液外输管，碳酸氢钠悬浮液外输管接入至稠厚装置。

31、本发明所述的水洗塔和碱洗塔均为现有技术，其内件可以根据生产规模和产品方案进行设计，如一级水洗塔、二级水洗塔、二级碱洗塔为空塔喷淋或填料塔，一级碱洗塔为空塔或板式塔等。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、本发明设计科学，构思巧妙，方法简单，操作简便，通过两级水洗+两级碱洗处理，可使氯化尾气中cl2和hcl的排放浓度达到氯碱清洁生产标准的5mg/nm3。

34、本发明水洗塔采用冷冻水冷却循环液，一级水洗塔中可副产31wt％的工业盐酸，二级水洗塔的盐酸浓度能够控制在10wt％以内从而有效减少二级水洗塔塔顶气相中hcl的含量。

35、本发明通过在一级水洗塔循环液中加入双氧水，将洗水中溶解的游离氯还原，除去尾气中的cl2，可有效降低副产品31wt％工业盐酸中的游离氯，提高副产品质量。

36、本发明中使用nahco3溶液作为碱洗洗涤液时，有效吸收hcl的同时，不吸收co2，尾气达标排放；避免传统的使用氢氧化钠作为吸收剂，不仅吸收hcl，还吸收co2，造成氢氧化钠的资源浪费。

37、本发明使用na2co3溶液作为碱洗洗涤液时，可吸收co2反应生成nahco3并结晶析出，再通过离心分离、干燥获得固体小苏打副产品外售，尾气中co2被大量吸收后，剩余的co可作为蒸汽锅炉的燃料，副产蒸汽供小苏打产品干燥使用，燃烧后生成的co2大部分返回碱洗塔循环利用，生产为小苏打。将氯化尾气中碳固定在小苏打产品中售卖，并合理利用尾气潜在余热，副产蒸汽，降低了钛白粉的生产成本。

38、本发明避免了直接使用naoh作为吸收液，而是使用碳酸钠或者碳酸氢钠作为吸收液，不仅减少了吸收液消耗量，还使用成本更低的吸收液，从而降低钛白粉的生产成本。