一种MIL-100(Fe)插层g-C3N4复合膜的制备方法及应用

本发明涉及超滤膜制备，尤其是一种mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜的制备方法及应用。

背景技术：

1、如今国内外的工、农业发展给大气、土壤以及水环境带来严重的污染问题，水体修复也日渐成为人们广为关注的话题。日常污水的过度排放导致人均水资源量减少，各行各业的迅速发展引发污染物的增加，也会加剧水生态系统的污染程度。目前国内外地表水水体的污染主要集中在有机污染方面。水体污染源一般可分为自然污染源和人为活动污染源两大类。自然污染源是指水体中所含的天然有机物，主要是腐殖酸、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物。而人为活动污染源包括工矿企业生产过程中产生的废水、城镇居民生活区的生活污水和农业生过程中形成的污染径流等各类污染源，主要是人工合成的有机化合物。随着造纸、印刷等行业的发展，有机染料分子成为水环境污染物的一大部分。合成染料的组成成分中大多含有苯环，具有一定的毒性，当染料排放到水中时，染料分子难以被降解，造成了严重的水体污染。另外，有毒有害的难降解有机物对水体、水生态系统以及人类的危害也有潜在的危险，这些微污染物在各类水体中以极低的浓度(ng/l～μg/l)存在并广泛分布于各类水体中。根据来源和性质的不同，这类有机污染物可以分为药物和个人护理品(ppcps)、农药/杀虫剂、工业化合物、激素、微囊藻毒素(mcs)及这些化合物的残余等等。这些污染物结构稳定，在自然环境中很难被降解，进而在水体中可以长期存在，并通过食物链逐渐累积，最后影响人类身体健康。在过去的几十年里，已经开发各种水处理技术，如吸附、膜分离、生物降解和化学氧化法，这些技术在污水处理领域发挥着巨大的作用，但或多或少仍存在一些问题。例如吸附法仅仅是将污染物富集并没有真正的去除，生物降解法受到污染物种类和环境等因素的影响等。因此，为了人类生存环境的可持续发展，开发经济有效、绿色环保的水处理材料与技术已然成为环境研究领域最迫切的需求。

2、芬顿/类芬顿催化技术(fenton/fenton-like)是一种常见的水相高级氧化技术，其实质是亚铁和过氧化氢的结合诱导了一系列由过氧化氢转化为羟基和氢氧根离子引发的催化链式反应。羟基自由基具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80v。另外，羟基自由基具有很高的电负性和亲电性，其电子亲和能高达569.3kj，表现为极强的加成反应特性。因而，fenton试剂可无选择氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。然而，传统纳米尺寸的粉体催化剂在水中易团聚，催化活性降低，且在催化过程中损失严重，回收利用困难，具有潜在的生态风险，严重制约了芬顿催化技术的发展和产业化应用。将芬顿催化技术和膜分离技术耦合构建催化膜可有效解决传统芬顿催化技术的弊端，因为将催化剂作为膜的基本构筑单元或共混于膜基质内，均可实现在膜中均匀分散并稳定负载。此外，膜自身的选择性透过性能，可实现催化底物(水体污染物)在催化剂表面的富集，提高催化降解效率。最终，在膜分离过程和催化降解的双重作用下，有效去除跨膜水体中的污染物。

3、随着石墨烯(gr)、氧化石墨烯(go)等石墨烯类材料以及石墨相氮化碳(g-c3n4)、二硫化钼(mos2)、二维过渡金属碳化物/氮化物(mxene)、二维金属有机框架材料(2dmof)等众多新兴二维纳米材料快速发展，以二维纳米材料为基础的新型催化膜新兴起来。一方面，二维纳米材料凭借其独特的片层结构、较高的比表面积、丰富的活性位点大大提高了催化活性；另一方面，二维纳米材料以其原子尺寸厚度的独特片层结构作为功能膜的纳米级构筑单元，通过有序的堆叠和自组装在膜内构建出规整的水通道。这类基于二维纳米材料的新型膜材料具有高度可调控的分离性能，有望实现对trade-off效应的突破，被认为是“新一代膜材料”。然而，由纳米片组装而来的二维膜内部的纳米通道狭窄，水分子的渗透通量较低，极大地阻碍了其在废水处理中的应用。因此，需要在二维膜中建立可行的运输纳米通道以同时获得更高的渗透通量和分离效率。目前，包括碳纳米管、二氧化硅、天然矿物、mof和聚合物在内的多种纳米材料已被证实可以作为纳米插层整合到二维纳米片层之间，通过改变层间通道来改善膜的渗透性和选择性。

技术实现思路

1、本发明是要解决现有g-c3n4结构稳定不足、渗透通量低、截留性能差及膜污染严重等问题，而提供一种mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜的制备方法及应用。

2、本发明一种mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜的制备方法具体是按以下步骤进行：

3、一、块状g-c3n4制备：将有机含氮化合物于马弗炉中高温煅烧，得到块状g-c3n4；

4、二、g-c3n4纳米片制备：将块状g-c3n4转移到浓硫酸中缓慢搅拌，将所得混合物用去离子水稀释并超声处理，得到淡黄色分散液；将淡黄色分散液进行两次离心提纯，干燥后得到g-c3n4纳米片；

5、三、mil-100(fe)纳米颗粒制备：将九水合硝酸铁、1,3,5-苯三甲酸、硝酸和去离子水混合并搅拌均匀后，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，先采用热水分散后离心收集沉淀，再采用热乙醇分散并干燥，得到mil-100(fe)纳米颗粒；

6、四、mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜制备：将mil-100(fe)纳米颗粒和g-c3n4纳米片通过超声分散到去离子水中，然后真空过滤到微孔聚醚砜上，将获得的mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜进行热固定，即完成mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜的制备。

7、本发明mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜的应用是将mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜用于处理含有机污染物的水体；具体是将mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜与氧化剂结合在一定ph范围下过滤处理含有机污染物的水体；所述有机污染物为天然有机物、染料、药品和个人护理品中的任意一种或其中几种以任意比的组合；所述氧化剂为过氧化氢，摩尔浓度为1～20mmol/l；所述ph的范围为3～11；所述过滤的压力为0.05～0.1mpa。

8、本发明的有益效果：

9、本发明制备的mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜可以为污染物的截留提供了尺寸排阻和静电作用，增强了有机污染物的总去除率和矿化程度，同时自身结构作为催化剂困扰避免传统类芬顿催化剂在使用过程中流失，进而延长了膜的有效寿命。

10、本发明的方法简单，制备出的mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜具有稳定的膜内传质通道，mil-100(fe)插层通过促进fe2+和fe3+之间的电子转移和在层间的刚性支撑作用提高了芬顿催化活性和膜的渗透通量。使用本发明制备的mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜与过氧化氢结合过滤受污染水体，对水体中染料的去除率可达到99％以上，对水中难降解有机污染物的去除率可达94.8％，从而可以保障水质安全。

11、本发明中mil-100(fe)纳米颗粒的平均粒径大小在100nm以下；mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜的总厚度为1.0～3.2μm。

12、本发明制备的mil-100(fe)插层g-c3n4复合膜适用于类芬顿过滤体系中对水中各类有机污染物的去除。