一种甲胺择形催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种甲胺择形催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.甲胺作为重要的化工原料其三种甲胺产品各有相应的用途，市场需求是不平衡的。近两年来，一甲胺下游的另一个产品n-甲基吡咯烷酮（nmp）市场持续走高，nmp在锂离子电池领域可用作正极材料溶剂，在电子工业中可用作半导体、集成电路清洗剂，在环保领域还可用在pvc尾气回收方面。目前，由于芯片行业和电动汽车行业快速增长，作为nmp合成原料之一的一甲胺将迎来快速增长时期。因此，提高一甲胺的生产效率迫在眉睫。
3.然而，目前甲胺工业生产工艺均控制二甲胺为主要产物，催化剂也多以二甲胺催化剂为主。鉴于当前的市场变化，有必要开发一甲胺择形催化剂，调整产品结构，以应对甲胺市场需求，增加企业经济效益。近年来一甲胺择形催化剂主要为沸石催化剂，但是沸石催化剂存在易磨损、寿命短、对原料转化率低且二甲醚杂质含量大等问题。因此，提供一种强度高、原料转化率高且二甲醚杂质含量低的甲胺择形催化剂具有重要意义。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提供一种甲胺择形催化剂及其制备方法，通过添加特定含量的硅源、可溶性铝盐，提高了甲醇的转化率及一甲胺的选择性；利用可溶性过渡金属盐和有机磷化合物进行改性，降低催化剂的孔道和触媒结构，束缚二甲胺和三甲胺的转化；特定的硅类捏合剂提高催化剂的强度和耐磨性。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种甲胺择形催化剂，其原料包括如下质量百分比的组分：硅源4%-6%，可溶性铝盐27%-30%，可溶性过渡金属盐0.2%-1.0%，有机磷化合物2%-4%和硅类捏合剂10%-15%，余量为水；其中，硅源为二氧化硅和硅酸钠的混合物，可溶性铝盐为氯化铝和硝酸铝的混合物。
6.相对于现有技术，本发明提供的甲胺择形催化剂，以二氧化硅和硅酸钠作为硅源，以氯化铝和硝酸铝作为可溶性铝盐，并限定硅源和可溶性铝盐特定的含量，能够提高制备得到的催化剂的比表面积和微孔孔径，最终提高甲醇的转化率及一甲胺的选择性；可溶性过渡金属盐和有机磷化合物的加入使催化剂孔道表面形成涂层，进而降低催化剂的孔道和触媒结构，束缚二甲胺和三甲胺的转化，提高一甲胺的选择性；特定的硅类捏合剂使制备的甲胺择形催化剂孔径大小均一，提高甲胺择形催化剂的强度和耐磨性；本发明各原料通过合理的配比及特定的选择，使制备得到的催化剂的径向抗压碎强度达到100n/cm2，耐磨强度达到95％/h，并且还能够进一步提高甲醇转化率和总胺选择性，并进一步降低二甲醚杂质的选择性。
7.优选的，所述硅源为质量比1:0.8-2.6的二氧化硅和硅酸钠的混合物。
8.优选的，所述可溶性铝盐为质量比1:0.5-1.5的氯化铝和硝酸铝的混合物。
9.优选的硅源和可溶性铝盐能够提高催化剂的比表面积和微孔孔径，进一步提高甲
醇的转化率及一甲胺的选择性。
10.优选的，所述可溶性过渡金属盐为硝酸钴、钼酸铵或草酸铜中至少一种。
11.优选的可溶性过渡金属盐使催化剂孔道表面形成涂层，进一步降低催化剂的孔道和触媒结构，提高一甲胺的选择性。
12.优选的，所述有机磷化合物为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中至少一种。
13.优选的有机磷化合物对催化剂进行改性，有利于形成特定的涂层，进一步提高一甲胺的选择性，降低二甲醚杂质的选择性。
14.优选的，所述硅类捏合剂为碳化硅。
15.进一步优选的，所述碳化硅的粒径为300-1000目。
16.本发明还提供上述甲胺择形催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤a，按设计配比称取各原料，将称取的硅源、可溶性铝盐和水混合均匀，得混合盐溶液；微波加热条件下，向所述混合盐溶液中加入称取的可溶性过渡金属盐和有机磷化合物，微波加热反应，然后加入称取的硅类捏合剂，混合均匀，焙烧，得初级甲胺择形催化剂；步骤b，将所述初级甲胺择形催化剂加入ph7-12的碱溶液中，加热反应，固液分离，洗涤，干燥，得所述甲胺择形催化剂。
17.优选的，步骤a中，微波加热的功率为500w-800w，微波加热反应的时间为90min-120min。
18.优选的微波条件使催化剂得性能得到极大改善，形成的催化剂硬度高，不易结焦，寿命长。
19.优选的，步骤b中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中至少一种。
20.优选的，步骤a中，所述焙烧的温度为650℃-900℃，焙烧的时间为10h-20h。
21.优选的焙烧温度有利于催化剂成型，还能提高催化剂的耐磨性和抗压性。
22.优选的，步骤b中，所述加热反应的温度为回流温度，加热反应的时间为13h-16h。
23.本发明提供的甲胺择形催化剂的制备方法，操作简单，催化剂的强度高，耐磨性好，寿命长；且对于甲醇原料的转化率高，一甲胺选择性高，还能显著降低二甲醚杂质的选择性。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
26.实施例1本实施例提供一种甲胺择形催化剂，其原料包括如下质量百分比的组分：硅源6%，可溶性铝盐30%，硝酸钴0.2%，磷酸三乙酯4%、碳化硅10%和水49.8%；其中，硅源为质量比1:0.8的二氧化硅和硅酸钠的混合物，可溶性铝盐为质量比1:1.5的氯化铝和硝酸铝的混合物，碳化硅的粒径为300目；本发明还提供上述甲胺择形催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a、按设计配比称取各原料，将称取的硅源、可溶性铝盐和水混合均匀，得混合盐溶液；设置微波功率为500w，微波加热条件下，向所述混合盐溶液中加入称取的硝酸钴和磷酸三乙酯，微波加热120min，然后加入称取的碳化硅，混合均匀，于650℃下焙烧10h，得初级甲胺择形催化剂；步骤b，将所述初级甲胺择形催化剂加入ph12的氢氧化钠中，回流13h，固液分离，清水洗涤，干燥，得所述甲胺择形催化剂。
27.实施例2本实施例提供一种甲胺择形催化剂，其原料包括如下质量百分比的组分：硅源4%，可溶性铝盐27%，钼酸铵1%，磷酸三甲酯2%、碳化硅15%和水51%；其中，硅源为质量比1:2.6的二氧化硅和硅酸钠的混合物，可溶性铝盐为质量比1:0.5的氯化铝和硝酸铝的混合物，碳化硅的粒径为1000目；本发明还提供上述甲胺择形催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤a、按设计配比称取各原料，将称取的硅源、可溶性铝盐和水混合均匀，得混合盐溶液；设置微波功率为800w，微波加热条件下，向所述混合盐溶液中加入称取的钼酸铵和磷酸三甲酯，微波加热90min，然后加入称取的碳化硅，混合均匀，于900℃下焙烧20h，得初级甲胺择形催化剂；步骤b，将所述初级甲胺择形催化剂加入ph7的氢氧化钾中，回流16h，固液分离，清水洗涤，干燥，得所述甲胺择形催化剂。
28.实施例3本实施例提供一种甲胺择形催化剂，其原料包括如下质量百分比的组分：硅源5%，可溶性铝盐28%，草酸铜0.5%，磷酸三乙酯3%、碳化硅13%和水50.5%；其中，硅源为质量比1:2的二氧化硅和硅酸钠的混合物，可溶性铝盐为质量比1:1的氯化铝和硝酸铝的混合物，碳化硅的粒径为300目；本发明还提供上述甲胺择形催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤a、按设计配比称取各原料，将称取的硅源、可溶性铝盐和水混合均匀，得混合盐溶液；设置微波功率为600w，微波加热条件下，向所述混合盐溶液中加入称取的草酸铜和磷酸三乙酯，微波加热100min，然后加入称取的碳化硅，混合均匀，于800℃下焙烧15h，得初级甲胺择形催化剂；步骤b，将所述初级甲胺择形催化剂加入ph 10的氢氧化钠中，回流15h，固液分离，清水洗涤，干燥，得所述甲胺择形催化剂。
29.对比例1本对比例提供一种甲胺择形催化剂，其制备方法均与实施例1完全相同，不同的仅是将实施例1中的二氧化硅替换为等量的二氯二氢硅；其他原料和实施例1相同。
30.对比例2本对比例提供一种甲胺择形催化剂，其制备方法均与实施例1完全相同，不同的仅是将实施例1中的硝酸铝替换成等量的碳酸铝；其他原料和实施例1相同。
31.对比例3
本对比例提供一种甲胺择形催化剂，其制备方法均与实施例1完全相同，不同的仅是将实施例1中的硝酸钴替换成等量的磷酸氢钙；其他原料和实施例1相同。
32.对比例4本对比例提供一种甲胺择形催化剂，其制备方法均与实施例1完全相同，不同的仅是将实施例1中的磷酸三乙酯替换成等量的三乙基铝；其他原料和实施例1相同。
33.对比例5本对比例提供一种甲胺择形催化剂，其制备方法均与实施例1完全相同，不同的仅是将实施例1中的碳化硅替换成等量的铝溶胶；其他原料和实施例1相同。
34.对比例6本对比例提供一种甲胺择形催化剂，其制备方法均与实施例1完全相同，不同的仅是硅源7%，水48.8%；其他原料和实施例1相同。
35.应用例比表面与孔径分析分别将实施例1-3，对比例1-6制备得到的催化剂利用asap2020 plus快速比表面与孔径分析仪进行检测，检测结果见表1。
36.表1检测结果表1可知，本发明实施例1-3制备得到的甲胺择形催化剂具有优异的比表面积，并且制备得到的催化剂的孔径小于6.0nm，进一步提高了一甲胺的选择性。
37.性能分析在小型塔釜中，分别以袋式装填的方式加入实施例1-3，对比例1-6制备得到的催化剂，设置n/c比2.5/1，体积空速1.5-3.5m3/催化剂m3/h，压力1.5-1.6mpa，设置温度为375℃，进料配比为nh3：69.65wt%、ch3oh：18.96-23.7wt%、ch3nh2：0.5-1.8wt%、(ch3)3n：2.74-4.85wt%，反应5h。平均粒径向抗压碎强度检测方法为hg/t2782-2011，耐磨强度的检测方法为q/tsh 3490 909-2006，具体检测指标和检测结果见表2。
38.表2检测结果
检测项目甲醇转化率/%总胺选择性/%一甲胺选择性/%二甲胺选择性/%三甲胺选择性/%二甲醚杂质选择性/%平均粒径向抗压碎强度/n/cm2耐磨强度/%/h实施例199.899.564.623.811.60.510095实施例299.699.064.322.513.21.010095实施例399.999.165.121.813.10.910095对比例197.692.846.248.25.67.25092对比例298.394.143.133.423.55.95092对比例397.793.230.360.19.66.810094对比例498.193.543.447.39.36.510095对比例599.198.758.619.422.01.35093对比例697.796.157.635.17.33.95092
由表2可知，本发明提供的甲胺择形催化剂，甲醇转化率能达到99.9%，总胺选择性高，且制备的一甲胺含量高，二甲醚选择性低，还具有优异的耐磨性和抗压性，使用寿命长。
39.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。