金属有机框架@层状双金属氢氧化物三维分级结构吸附剂的构筑方法及应用

1.本发明涉及无机复合材料合成领域，具体涉及一种金属有机框架@层状双金属氢氧化物三维分级结构吸附剂的构筑方法及应用。


背景技术：

2.随着现代化工业的发展，重金属污染对水/土的影响日益突出，由于重金属污染物具有不可生物降解、流动性强、潜伏期长等特点，使得解决重金属污染水体和土壤的问题更加复杂。此外，长期接触这些金属离子会影响心理功能、血液成分和其他重要器官，甚至导致癌症。因此，开发出高效、低成本、操作简单的处理材料和技术对人类健康与社会可持续发展具有重要意义。
3.层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，ldhs)由类水镁石层组成，其中一部分由羟基八面体配位的二价金属阳离子被同构的三价金属阳离子取代，形成带正电荷的层板。因此，lhd层板显示出正电荷，这通过在层间通道中引入阴离子、水和可交换无机物来补偿。作为天然阴离子粘土，ldh由于其成本低、组成和结构的可调变性以及环境友好性，在去除重金属离子方面的应用也引起了广泛关注。尤其是含有镁、钙、铁等人体内微量元素的ldh，近年来已成为重金属吸附领域的研究热点。
4.ldh的合成方法多种多样，具体方法如下：(1)共沉淀法。以二价和三价的混合金属盐溶液为前体，通过使用氨水或氢氧化钠共沉淀即可得到ldh。(2)尿素水解法。这种方法是一种比较温和的ldh合成方法，尿素具有弱碱性、在水中的高溶解度和易于控制的水解速率的特性，这使得它能够以氢氧化物或不溶性盐的形式沉淀数种金属离子。(3)离子交换法。通过交换客体和ldh层间的阴离子，可以制备特定的阴离子插层的ldh。这种方法一般在阴离子在碱性溶液中目标阴离子不稳定时使用较多。(4)焙烧复原法。利用ldh的“记忆效应”，通过煅烧ldh以去除层间水分子、阴离子和羟基，生成混合金属氧化物，随后将煅烧过的ldh重新暴露在含阴离子的水中时，煅烧产物能够再生为具有层状结构的ldh。
5.然而，上述这些传统的ldh合成方法合成出来的ldh均具易堆积，比表面积较低，传质速率慢等缺点，这极大的限制了ldh的重金属吸附能力。为了克服ldh严重团聚的问题，形态工程学被认为是一种有效和必要的策略。许多研究人员致力于设计具有各种纳米结构的ldh，例如纳米球、纳米花、空心纳米笼和分层或核心-壳体等结构。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明提供了一种金属有机框架@层状双金属氢氧化物三维分级结构吸附剂的构筑方法及应用，得到了一种具有花状八面体的形貌的mof@ldh三维分级吸附剂，其由mil-101(fe)内核和交错排列的ldh纳米片外壳组成，ldh纳米片均匀地分布mil-101(fe)表面，具有较大的重金属吸附容量。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
8.一种金属有机框架@层状双金属氢氧化物三维分级结构吸附剂的构筑方法，该吸附剂的金属有机框架为mil-101(fe)，层状双金属氢氧化物为mgfe-ldh，采用mil-101(fe)作为前驱体，通过一步原位刻蚀生长ldh的策略，构筑出mof@ldh三维分级吸附剂。具体的转化过程包括：1)mil-101(fe)被碱刻蚀产生金属离子；2)刻蚀出来的金属离子与外加金属离子在mil-101(fe)表面共沉淀形成ldh；3)随着mil-101(fe)慢慢刻蚀释放金属离子，ldh逐渐晶化生长，最后形成花状八面体的mof@ldh三维分级吸附剂。具体包括如下步骤：
9.s1、将0.5-0.9g的氯化铁六水合物溶于30-50ml的n，n-二甲基甲酰胺中，得溶液a；
10.s2、将0.1-0.3g的对苯二甲酸溶于溶液a中，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯反应釜；
11.s3、将聚四氟乙烯反应釜置于烘箱内，加热至90-130℃，反应20h，离心洗涤收集产物，得到前驱体mil-101(fe)；
12.s4、取1-6g mil-101(fe)溶于40ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液c；同时，将2-8g硝酸镁六水合物溶于60ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液d；将2-8g氢氧化钠和4-7g碳酸钠加入40ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液e；
13.s5、将溶液d和溶液e双滴在溶液c中，控制ph＝9-11，双滴完成后，将混合溶液加热到60-150℃，反应2-6h，离心洗涤收集产物，即可获得mof@ldh三维分级结构重金属吸附剂。
14.进一步地，所述的甲醇与水的混合溶液中甲醇与水的体积比为1∶1。
15.本发明所述的金属有机框架@层状双金属氢氧化物吸附剂的可用于重金属离子的吸附。进一步地，所述的重金属离子为pb，cd，cu和ni。
16.应用时，金属有机框架@层状双金属氢氧化物三维分级结构吸附剂的用量为为0.4-1g
·
l-1
；其中，重金属溶液溶度为50-1000ppm。
17.本发明通过原位刻蚀生长的策略，成功构筑了一种mof@ldh的花状八面体核壳结构的高效重金属离子吸附剂。其中，mof作为ldh原位生长的模板和金属源，由于其具有较大的比表面积和较高的孔隙率，使得ldh能更好的在其表面均匀分布，从而形成了以mof作为核心，以ldh为外壳的三维分级结构。通过在mof外表面原位生长ldhs构筑的mof@ldh在去除重金属方面具有以下优势：(1)mof较大的表面积和较高的孔隙率有利于暴露更多的活性位点，提高了重金属与mof@ldh的可及性，从而加速了传质过程；(2)采用此原位生长法获得的ldh纳米片较小且薄，并且有效改善了ldh易堆叠的问题，进一步增加了mof@ldh的吸附容量，对于pb，cd，cu和ni重金属离子吸附容量相比于传统方法合成的ldh分别提升了3.42，4.56，2.46和3.81倍。
附图说明
18.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
19.图1为实施例1的流程示意图。
20.图2为实施例1的转化过程中mil-101(fe)的sem和mil-101(fe)@mgfe-ldh的tem。
21.图3为实施例1的mil-101(fe)@mgfe-ldh的xrd图。
22.图4为实施例1的mil-101(fe)@mgfe-ldh的ft-ir图。
23.图5为实施例1的mil-101(fe)@mgfe-ldh和mgfe-ldh用于重金属离子吸附的吸附量对比图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
25.实施例1
26.原位生长策略构筑mil-101(fe)@mgfe-ldh重金属离子吸附剂：
27.(1)将0.675g的fecl3·
6h2o溶于40ml的n，n-二甲基甲酰胺中，得溶液a；
28.(2)将0.206g对苯二甲酸溶于溶液a中，混合均匀后，倒入聚四氟乙烯反应釜，然后将聚四氟乙烯反应釜置于烘箱内，加热至110℃，反应20h，离心洗涤收集产物，得到前驱体mil-101(fe)；
29.(3)取3g mil-101(fe)溶于40ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液b；
30.(4)将5g mg(no3)2·
6h2o溶于60ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液c；
31.(5)将3g氢氧化钠和5g碳酸钠加入40ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液d；
32.(6)随后将溶液c和溶液d双滴在溶液b中，控制ph＝11，双滴完成后，加热到130℃，反应5h，离心洗涤收集产物，即可获得mil-101(fe)@mgfe-ldh三维分级结构重金属吸附剂。
33.应用于重金属离子吸附中：
34.在反应容器中依次加入50ml重金属离子溶液、取20mg的mil-101(fe)@mgfe-ldh加入上述溶液中并开始计时，分别于不同时间间隔取出吸附液，利用icp检测溶液中剩余重金属离子浓度，测试条件为炬管压力为5mpa，焰心温度为7000k，结果表明mil-101(fe)@mgfe-ldh对pb，cd，cu和ni的吸附容量分别为1411mg/g，602mg/g，310mg/g和122mg/g。
35.对比例1
36.不用mil-101(fe)作为金属源，以相同的方法合成mgfe-ldh，作为对比例。
37.(1)将0.202g fe(no3)3·
6h2o和0.265g mg(no3)2·
6h2o溶于40ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液a；
38.(2)将0.64g氢氧化钠和0.265g碳酸钠加入20ml甲醇与水混合溶液中，制成溶液b：
39.(3)随后将溶液a和溶液b双滴于烧瓶中，控制ph＝10，将双滴完成的混合溶液加热到80℃，反应3h，离心洗涤收集产物，即可获得mil-101(fe)@mgfe-ldh三维分级结构重金属吸附剂。
40.在反应容器中依次加入50ml重金属离子溶液、取20mg的mgfe-ldh加入上述溶液中并开始计时，分别于不同时间间隔取出吸附液，利用icp检测滤液中重金属离子浓度，并计算出mgfe-ldh对于pb，cd，cu和ni的吸附容量分别为413mg/g，132mg/g，126mg/g和32mg/g，；结果：mil-101(fe)@mgfe-ldh对于pb，cd，cu和ni重金属离子吸附容量相较于mgfe-ldh分别提升了3.42，4.56，2.46和3.81倍。
41.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。