MOFs衍生Pt/Co-S/NC电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电催化材料合成，具体涉及mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢燃料电池是最有前景的能量转换装置之一，具有低温安静、几乎不排放有害气体和高能量转换效率的特点。氢燃料电池技术通过近十年的发展逐渐走向成熟，但实现大规模商业的应用仍面临许多挑战。燃料电池阴极催化剂至今仍需要使用高载量的铂作为氧还原反应的催化剂，然而铂的价格十分昂贵，储量极少且地域分布不均，导致燃料电池的商业化发展受到了相当大的限制。发展高活性和高稳定性的低铂催化剂来代替传统的铂催化剂以减少铂的使用量是推动氢燃料电池快速发展的重要方法。

2、目前，氢燃料电池中常用的商用催化剂主要是碳负载铂(pt)催化剂。商业pt/c在理想的条件下具有非常高的氧还原活性，包括比较正的起始电势和半波电势，以及较大的扩散极限电流。然而，在质子交换膜燃料电池严重苛刻的电化学环境下，pt纳米颗粒通常遭受溶解和迁移。此外，碳载体在高工作电位和低ph下极易被腐蚀和氧化。因此，除了开发各种纳米结构的铂基合金催化剂外，致力于探索和发展新型pt催化剂碳载体(如石墨烯)，通过提高其耐腐蚀性来提高催化剂其活性和耐久性至关重要。

3、活性组分pt与新型载体的集成工程通过协同作用能显著提高整体orr性能。pt纳米合金负载到杂原子掺杂的纳米碳中，提供了额外的活性位点并增强了催化能力。此外，杂原子掺杂赋予了强大的金属-载体相互作用，使纳米合金与纳米碳牢固结合，提高了催化剂抗腐蚀和迁移的稳定性。更重要的是，同时产生的纳米碳结构将提供有效的质量传输特性，这将导致pt基催化剂在电池中的orr活性表达。

4、然而，典型的湿化学合成pt催化剂有明显的性能限制和复杂的制备过程。因此，创新方法设计和制备高效稳定的pt催化剂至关重要。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的就是提出mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂。该mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂铂含量低，但是具有优异的orr催化活性，适用于低温质子交换膜燃料电池体系。

2、本名发明的第二个目的是提出上述mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，该mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法包括如下步骤：

3、s1、制备co/zn基金属mofs材料；

4、s2、将上述co/zn基金属mofs材料与硫代乙酰胺水热处理，得到s掺杂的mofs材料；

5、s3、将上述s掺杂的mofs材料中引入pt前驱体；

6、s4、将步骤s3得到的混合物经过冷冻干燥、高温碳化、酸洗、二次碳化处理，得到mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂。

7、进一步地，在所述步骤s1中，所述co/zn基金属mofs材料通过以下方式获得：将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴加入到含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，后经过离心、洗涤、干燥制备而成。

8、进一步地，所述步骤s1中，co/zn基金属mofs材料的制备过程中，六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔质量比为2-4:8-10:35-40，优选为4:9:37。

9、进一步地，在所述步骤s2中，co/zn基金属mofs材料与硫代乙酰胺的质量比为6-9:1；水热温度为100-140℃，水热处理时间为50-80min。

10、进一步地，在所述步骤s3中，s掺杂的mofs材料中通过双溶剂扩散引入pt前驱体，具体方法为：将步骤s2所得的s掺杂的mofs材料置于正己烷溶液中，将pt前驱体(氯铂酸)分散在甲醇/水的混合溶液中，利用相似相溶原理使pt离子扩散到s掺杂的mofs材料内部。

11、进一步地，在所述步骤s4中，所述冷冻干燥过程为将引入了pt前驱体后的s掺杂的mofs材料置于小型容器中，喷洒去离子水溶液置于冷冻干燥机中，预冷30min后冷冻干燥12h。

12、进一步地，在步骤s4中，所述高温碳化过程为氢/氩气氛围下以3-6℃/min的升温速率由室温升温至850-950℃后停留1.5-3.5h，然后再自然降温至室温。mof导电性差，高温碳化增强材料导电性。

13、进一步地，在步骤s4中，所述酸洗过程为将高温碳化后的材料置于0.3-0.6mol/l的hclo4溶液中超声分散后，加热搅拌5-7h后进行离心、洗涤、干燥。目的为去除碳化过程中产生的不稳定co单质及pt/co合金。

14、进一步地，在步骤s4中，所述二次碳化过程为将酸洗干燥后的材料置于氢/氩气氛围中250-350℃1.5-3.5小时，自然冷却至室温。其目的是为了让碳缺陷重新石墨化以固定住pt/co金属间化合物及pt、co的纳米颗粒。

15、本发明的第三个目的是提出上述mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂在低温质子交换膜燃料电池中的应用。

16、本发明的有益效果为：本发明的mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法具有工艺简单、条件温和、成本低廉、易于工业化生产特点，且制得的mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂具有前驱体mofs的十二面体结构，形成的pt/co金属间化合物，具有优异的orr催化活性，可以用于orr催化剂以及低温质子交换膜燃料电池阴极催化剂。

技术特征：

1.一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述co/zn基金属mofs材料通过以下方式获得：将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴加入到含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中，后经过离心、洗涤、干燥制备而成。

3.如权利要求2所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于在步骤s1中，co/zn基金属mofs材料的制备过程中，六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔质量比为2-4:8-10:35-40。

4.如权利要求1所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，co/zn基金属mofs材料与硫代乙酰胺的质量比为6-9:1；水热温度为100-140℃，水热处理时间为50-80min。

5.如权利要求1所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，s掺杂的mofs材料中通过双溶剂扩散引入pt前驱体：将步骤s2所得的s掺杂的mofs材料置于正己烷溶液中，将含pt离子的前驱体分散在甲醇水溶液中，利用相似相溶原理使pt离子扩散到s掺杂的mofs材料内部。

6.如权利要求1所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述冷冻干燥过程为将引入了pt前驱体后的s掺杂的mofs材料置于容器中，喷洒去离子水溶液置于冷冻干燥机中，预冷30min后冷冻干燥12h。

7.如权利要求1所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述高温碳化过程为氢/氩气氛围下以3-6℃/min的升温速率由室温升温至850-950℃后停留1.5-3.5h，然后再自然降温至室温。

8.如权利要求1所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述酸洗过程为将高温碳化后的材料置于0.3-0.6mol/l的hclo4溶液中超声分散后，加热搅拌5-7h后进行离心、洗涤、干燥。

9.如权利要求1所述一种mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述二次碳化过程为将酸洗干燥后的材料置于氢/氩气氛围中250-350℃1.5-3.5小时，自然冷却至室温。

10.如权利要求1～9任一项所述制备方法制得的mofs衍生pt/co-s/nc电催化剂在低温质子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种MOFs衍生Pt/Co‑S/NC电催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)Co/Zn基金属MOFs材料制备；(2)将Co/Zn基金属MOFs材料与硫代乙酰胺水热处理得到S掺杂的MOFs材料；(3)将S掺杂的MOFs材料通过双溶剂扩散引入Pt前驱体；(4)将步骤(3)得到的混合物经过冷冻干燥、高温碳化、酸洗、二次碳化处理，得到MOFs衍生Pt/Co‑S/NC电催化剂。本发明的方法工艺简单，条件温和，成本廉价，易于工业化制备，且制得的催化剂具有优异的ORR催化活性，适用于低温质子交换膜燃料电池体系。

技术研发人员：安璐,陈兴威,池滨
受保护的技术使用者：广东德氢氢能科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13