一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶及其制备方法

本发明涉及一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶及其制备方法，属于吸附材料。

背景技术：

1、伴随着传统石化能源的枯竭，未来核能作为新能源最有可能成为主要的能源之一。目前，就核电的占比来来看，核电占世界总产电量的13％，此数据仍呈上升趋势。铀作为重要的核原料在核电以及大多数的工业生产中可作为最重要的核能生产元素之一，因此足够铀原料的提供是保障核能生产的关键因素，对国家乃至国际经济社会的发展都起到重要的作用和现实意义。本发明旨在水体提铀领域重点开发大通量、低流动阻力，具有一定规模尺寸的吸附介质，实现水体中铀的富集、分离，推进提铀吸附材料开发并实现工程化应用。众多提取铀的方法中吸附法可有效将低浓度铀进行富集并回收铀，因为吸附分离工艺容易实现，成为了众多方法较为有效的提铀方法。

2、吸附法提铀的核心是高效吸附介质的设计及应用。目前应用于水体中铀离子吸附材料主要为颗粒形态介质，纤维吸附介质，膜吸附介质以及三维多孔系列吸附介质。所有的研究都以开发具有一定规模尺寸高吸附容量，低流动阻力的吸附介质为共同的目标。提高介质吸附容量的有效策略之一是将介质表面进行分子修饰获得特定的功能性基团，如偕胺肟基团，膦酸基团等。获取偕胺肟基团最有效的方法就是将含有腈基基团的介质进行偕胺肟化修饰，如聚丙烯腈纤维材料，丙烯腈表面膜材料等。偕胺肟基团分子修饰的铀酰离子吸附介质其胺基中的n和肟基中的o原子可共同与铀酰离子形成配位从而有效吸附分离水体中的铀酰离子。另一种提升铀吸附容量的策略为吸附介质基体宏观结构的调控，增加吸附材料比表面积以及功能基团的与铀酰离子的接触几率从而提高吸附容量。正因如此，开发具有三维连续孔隙吸附介质作为基体将具有重要的使用价值，三维型态的吸附介质多以空间立体型态展现，分子结构表现为体型交联，内部分布着大量的孔隙结构使介质具有较高的比表面积，从而容易在吸附操作上实现工程应用。吸附介质孔隙的结构和尺寸对吸附过程有着重要的影响，孔径小于2nm微孔吸附介质有着巨大的比表面积，水相在介质内表面的扩散，铀酰离子与功能基团的接触不充分。孔径大于1μm的超大孔吸附介质若孔隙结构表现为连续的开孔形态可快速通过被吸附的水体，表现为高效的处理能力。由于面临着铀酰离子的提取对象多为水溶液，近年来，多项研究提出亲水性吸附介质(如水凝胶吸附介质)能有效提升水相在介质表面的扩散，从而更加有助于提高吸附容量以及吸附速率。以丙烯酸单体，丙烯酰胺单体、乙烯基磺酸等多种亲水性单体制备的吸附介质开发的铀酰离子吸附介质已被证实能有效改善材料的吸附性能。

3、若将水凝胶类吸附介质制备成具有连续孔隙结构的超大孔铀酰离子吸附介质，可有效实现含铀水体的扩散及吸附，但单网络水凝胶基体的机械强度将成为介质的弱点。水凝胶吸附介质表现为超大孔隙结构多孔结构，随着孔隙体积分数的增多，介质本身的机械强度将更加薄弱。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶，所述水凝胶包括由聚乙烯醇(pva)和水溶性生物基大分子低温结晶聚合交联形成的第一聚合物网络、在第一网络基础上由聚偕胺肟(pao)与亲水性乙烯基单体无规共聚交联而成的第二聚合物网络、以及在第二网络表面自组装的聚苯胺(pani)形成的第三聚合物网络，且所述水凝胶的凝胶相中均布有纳米二氧化硅；所述水凝胶具有三维连续开放性超大孔结构，孔隙尺寸为10μm～200μm，拉伸强度为1mpa～5mpa，压缩强度为5mpa～20mpa，导电率为1s/m～5s/m。

4、一种本发明所述高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶的制备方法，方法步骤包括：

5、(1)高分子量pao的制备

6、将丙烯酸钠(aana)、丙烯腈(an)溶于h2o中，充氮驱氧，-5℃～0℃下加入h2o2和抗坏血酸(vc)，搅拌均匀后，降温至-30℃～-10℃反应10h～20h，反应结束后，融化得到高粘稠线性无规共聚物p(aana-co-an)水溶液；向所述p(aana-co-an)水溶液中加入盐酸羟胺和碳酸钠，60℃～80℃下反应3h～12h，反应结束后在纯水中透析，浓缩得到质量分数为10％～20％的线性聚合物聚偕胺肟(pao)水溶液。由于丙烯腈(an)微溶于水，通常都以n,n′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂作为溶剂实现丙烯腈的自由基聚合。本发明为获得高分子量的pao线性聚合物，采用的方法为低温结晶聚合法，实现了以水作为溶剂，将丙烯腈(an)单体与其他水溶液乙烯基类单体的水溶液共聚。

7、优选的，步骤(1)中的反应体系中，aana的质量分数为1～10％，an的质量分数2～10％，且aana与an的总质量分数为7％～15％；h2o2的质量分数为0.08％～0.4％，vc的质量分数为0.05～0.3％；盐酸羟胺的质量分数为3～20％，碳酸钠的质量分数为2～20％。

8、(2)第一聚合物网络的制备

9、将聚乙烯醇(pva)水溶液与水溶性生物基大分子溶液混合，充氮驱氧后，搅拌混合均匀，0℃～5℃下加入无机酸溶液和戊二醛溶液，搅拌混合均匀得到均相反应液a，10min～30min内降温至-30℃～-10℃，反应8h～24h后，融化、水洗后得到pva与水溶性生物基大分子交联的网络聚合物。

10、优选的，步骤(2)中，所述水溶性生物基大分子为脱乙酰度为80％～95％的壳聚糖(cs)、壳聚糖季铵盐(acs)、明胶(ga)、琼脂(ag)和κ-卡拉胶(κ-cg)中的一种以上，更优选的，所述水溶性生物基大分子为cs和/或ga。

11、优选的，步骤(2)中，所述pva水溶液的质量分数为8～15％。

12、优选的，步骤(2)中，所述水溶性生物基大分子溶液的质量分数为5～15％。优选的，步骤(2)中，所述无机酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸溶液中的一种以上，所述无机酸溶液的质量分数为1～10％。

13、优选的，步骤(2)中，所述戊二醛溶液质量分数为5～20％。

14、优选的，步骤(2)中，所述均相反应液a中，pva的质量分数为1％～10％，水溶性生物基大分子质量分数为7％～15％，无机酸质量分数为0.05％～0.5％，戊二醛质量分数为0.2％～1％。

15、(3)第二、第三聚合物网络制备

16、连续搅拌下，将正硅酸乙酯与h2o混合得到溶胶b；氮气氛围下，将亲水性乙烯基单体、所述pao水溶液、溶胶b、交联剂、水溶性氧化剂c和h2o混合，-5℃～0℃下加入还原剂d，搅拌混合均匀得到混合物液e；连续搅拌下，将苯胺(ani)溶于hcl溶液中，-5℃～0℃下加入氧化剂c′，得到溶液f；维持温度为-5℃～0℃，连续搅拌下，将所述溶液f加入混合物液e中，得到混合液g；将所述混合液g与所述网络聚合物混合，5min～20min内降温至-30℃～-10℃反应10h～24h，然后20min～60min内降温至-80℃～-50℃反应24h～48h，反应结束后，浸入饱和盐溶液中进行盐析，盐析温度为-10℃～0℃，盐析时间为48h～96h，盐析结束后，水洗，得到一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶。第二网络聚合物主要为线性聚合物pao与乙烯基类单体经自由基引发聚合形成的柔性聚合物网络；第三聚合物网络为pani聚合物网络，第二聚合物物网络形成后，苯胺(ani)较好的自主装在第二聚合物网络表面形成分布均匀且致密的聚苯胺(pani)聚合物网络。互穿的多网络聚合物结构赋予了铀酰离子吸附剂优越的力学性能。混合液g降温并结晶过程中，溶剂水结晶成为致孔剂，氧化还原引发剂引发乙烯基单体聚合并交联、线性pao互穿在交联聚合物凝胶相中，实现pao的扩链形成连续孔隙的空间三维网络结构。反应结束后聚合体系在温度为低温下进行盐析，其冰晶逐步熔化后留下连续分布的孔隙结构，同时盐析协同作用促进第一、第二网聚合物链中侧基之间形成强氢键作用，从而提升水凝胶材料的力学性能。

17、优选的，步骤(3)中，所述溶胶b中正硅酸乙酯的质量分数为10％～50％。

18、优选的，步骤(3)中，所述亲水性乙烯基单体为丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、顺丁烯二酸(ma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hem)、反丁烯二酸(fa)、乙烯基磺酸(esa)、亚甲基丁二酸(msa)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)中一种以上。

19、优选的，步骤(3)中，所述交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺(nma)、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、乙二醇(eg)、丙三醇(gg)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和丙二醇(mpd)中的一种以上。更优选的，所述交联剂为优选mba和/或nma。

20、优选的，步骤(3)中，所述水溶性氧化剂c为h2o2和/或高锰酸钾(phg)。

21、优选的，步骤(3)中，所述还原剂为抗坏血酸(vc)和/或草酸(ea)。

22、优选的，步骤(3)中，所述混合物液e中，乙烯基单体的质量分数为1％～10％，溶胶b的质量分数为1％～5％，交联剂的质量分数为0.01％～2％，水溶性氧化剂c的质量分数为0.2％～5％，pao的质量分数为3％～10％，还原剂的质量分数为0.1％～2％。

23、优选的，步骤(3)中，所述的hcl溶液的质量分数为2％～6％。

24、优选的，步骤(3)中，所述的氧化剂c′为过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)和过硫酸钠(sps)中的一种以上。

25、优选的，步骤(3)中，所述的溶液f中，hcl的质量分数为2％～10％，ani的质量分数为5％～15％，氧化剂c′的质量分数为1％～10％。

26、优选的，步骤(3)中，所述的饱和盐溶液为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种以上在20℃下的饱和溶液。

27、有益效果

28、本发明提供了一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶，所述水凝胶以水溶性生物基大分子和pva交联为基体制备第一网络结构，第二网络兼具柔性分子链及含有特异功能基团的特性，第三网络以自组装的方法将刚性大分子量pani均匀分布在为在第二网络表面。从分子层面来分析，水凝胶呈现出刚性聚合物网络与柔性聚合物网络的互穿结构，协同盐析分子链间强氢键作用更加促进了水凝胶材料的力学性能；从水凝胶宏观结构来分析，低温溶解结晶致孔可产生从水凝胶壁面到内部的三维连续超大孔隙结构；三维连续孔隙尺寸10～200μm；湿样拉伸强度为1～5mpa，湿样压缩强度为5～20mpa；此外第三网络pani的引入使得水凝胶具有较好的导电特性，导电率为1～5s/m。本发明所述水凝胶具有介质高通量、低阻力和高强度的特性。三维连续超大孔水凝胶可快速实现对含有铀酰离子的水体中选择性吸附，在不同的吸附条件下实现铀酰离子的吸附容量可达200～1000mg/g。

29、本发明提供了一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶的制备方法，所述首先合成具有吸附位点的高分子量线性聚合物-聚偕胺肟(pao)，再以pao为原料经过交联、扩链、成型等过程制备三维连续超大孔结构高强度铀吸附水凝胶。具体地，制备过程中水凝胶以聚乙烯醇(pva)和水溶性生物基大分子为原料通过低温结晶聚合交联策略形成第一网络；在第一网络基础之上以pao与亲水性乙烯基单体无规共聚而成的线性聚合物为原料经过交联形成第二网络；同时以氧化引发方式在第二网络表面自组装聚苯胺(pani)形成第三网络结构。三网络聚合技术采用低温结晶聚合，冰晶作为致孔剂，从而使水凝胶获得空间三维连续孔隙结构；低温结晶之后通过盐析效应协同提升水凝胶的力学性能。第二网络的引入使水凝胶表面富含大量的“偕胺肟”基团和其他功能性基团，如羧基、酰胺基、磺酸基等，从而偕胺肟基团与羧基、磺酸基以及生物大分子中的胺基、羟基等官能团协同螯合的方式高效快速捕获铀元素。本发明所述方法将低温冷冻成孔技术、氧化还原引发自由基聚合技术以及自组装表面氧化聚合技术相结合，可实现规模化制备；重点解决了凝胶材料机械强度差的问题，尤其是孔隙越大机械性能越差的工程应用难题。在形成三维连续孔隙结构的同时在凝胶相中形成三网络互穿结构，以及将纳米sio2的引入网络中，再通过盐析作用使得“刚性”和“柔性”大分子链之间的氢键协同作用从而大幅度提升的凝胶的机械性能；聚苯胺的表面自组装聚合，其刚性提升水凝胶的力学能力的同时赋予水凝胶的导电性。

30、本发明提供了一种高强度三维连续超大孔铀吸附水凝胶的制备方法，偕胺肟基团是最理想的铀酰离子络合基团，但丙烯腈属于微水溶性单体，很难直接通过水溶液聚合的方法获得含有腈基的无规共聚物，本发明利用丙烯腈在水中的弱溶解性，配置低浓度的聚合单体聚合体系，低温促使溶剂结晶，非结晶区域内的单体引发聚合，从而实现丙烯腈与其他酸类单体实现无规共聚，成功在水凝胶中引入腈基，进一步实现腈基的偕胺肟功能基团化，从而有效实现水凝胶对铀酰离子的高吸附容量；成功实现了丙烯腈单体在水溶液的聚合，摒弃了二甲基亚砜，n,n′-二甲基甲酰胺等有机溶剂的使用。