一种脱硝催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及属于催化剂，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业、交通的快速发展，氮氧化物(nox)污染日趋严重。nox是导致酸雨、光化学烟雾等一系列严重空气污染的主要原因之一，这些污染物影响了人类的健康和生存环境。目前，以ch4作为还原剂选择性还原nox(ch4-scr)的脱硝技术得到国内外学者的广泛关注，而在该技术中脱硝催化剂的研究一直是关键。现有技术中，研究人员一般利用分子筛负载含in催化剂，来提高其ch4的转化率，但是这种催化剂还存在反应温度高、ch4的转化率低、和耗能大等问题。

2、因此，亟需开发一种反应温度低、ch4-scr脱硝综合性能好的脱硝催化剂。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中脱硝催化剂存在反应温度高、使用耗能大等技术问题，本发明的目的在于提供一种低温ch4-scr脱硝催化剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂包括铟、h-beta分子筛和镍锰复合氧化物，所述铟、镍锰复合氧化物均负载在h-beta分子筛的表面。

4、优选的，所述镍锰复合氧化物包括mno2、nimno3中的一种或多种。

5、进一步优选的，所述镍锰复合氧化物包括α晶相的mno2、δ晶相的mno2、nimno3中的一种或多种。

6、优选的，所述镍锰复合氧化物为纳米层状。

7、具体地，所述镍锰复合氧化物为纳米层状，其具体意思是镍锰复合氧化物是以纳米材料、其能够呈现出纳米片状的结构。

8、优选的，所述镍锰复合氧化物的摩尔量和h-beta分子筛的质量的比值为0.05mmol/g～2mmol/g。

9、优选的，所述镍锰复合氧化物中的镍和锰的摩尔比为1:0.5～1:5。

10、进一步优选的，所述镍锰复合氧化物中的镍和锰的摩尔比为1:1～1:2.5。

11、优选的，所述h-beta分子筛的颗粒粒径为50nm～400nm。

12、进一步优选的，所述镍锰复合氧化物的摩尔量和h-beta分子筛的质量比为0.1mmol/g～2mmol/g。

13、优选的，所述脱硝催化剂的比表面积为300m2/g～330m2/g。

14、优选的，所述脱硝催化剂的平均孔径为4nm～8nm。

15、第二方面，本发明提供一种第一方面所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

16、1)将高锰酸盐、h-beta分子筛、镍盐混合后，再加入二价锰盐，经水热反应、第一次焙烧，得到镍锰改性的h-beta分子筛；

17、2)将步骤1)的镍锰改性的h-beta分子筛和铟盐混合，经离子交换、第二次焙烧，得到脱硝催化剂。

18、优选的，步骤1)中的锰的摩尔量与镍盐中的镍的摩尔量之比为1:0.5～1:5。

19、进一步优选的，步骤1)中的锰的摩尔量与镍盐中的镍的摩尔量之比为1:1～1:2.5。

20、具体地，步骤1)中的锰的总量指的是高锰酸盐中的锰的摩尔量与二价锰盐中的锰的摩尔量之和。

21、优选的，步骤1)所述高锰酸盐和二价锰盐的摩尔比为2:1～10:1。

22、进一步优选的，步骤1)所述高锰酸盐和二价锰盐的摩尔比为4:1～8:1。

23、优选的，步骤1)的锰的摩尔量与h-beta分子筛的质量之比为0.1mmol/g～5mmol/g。

24、进一步优选的，步骤1)的锰的摩尔量与h-beta分子筛的质量之比为0.5mmol/g～1.5mmol/g。

25、更进一步优选的，步骤1)的锰的摩尔量与h-beta分子筛的质量之比为0.8mmol/g～1.2mmol/g。

26、优选的，步骤1)所述水热反应的温度为120℃～200℃。

27、进一步优选的，步骤1)所述水热反应的温度为150℃～180℃。

28、优选的，步骤1)所述水热反应的时间为6h～20h。

29、进一步优选的，步骤1)所述水热反应的时间为10h～16h。

30、优选的，步骤1)所述第一次焙烧是在保护气气氛的条件下进行。

31、优选的，步骤1)所述第一次焙烧的温度为250℃～550℃。

32、进一步优选的，步骤1)所述第一次焙烧的温度为300℃～500℃。

33、优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

34、优选的，步骤1)所述第一次焙烧的时间为1h～10h。

35、优选的，步骤1)所述第一次焙烧的时间为2h～5h。

36、优选的，步骤1)所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或多种。

37、优选的，步骤1)所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍水合物、硫酸镍水合物、氯化镍水合物中的一种或多种。

38、优选的，步骤1)所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰的水合物、氯化锰的水合物、硝酸锰的水合物中的一种或多种。

39、优选的，步骤2)所述铟盐为硝酸铟、硝酸铟的水合物中的一种或多种。

40、进一步优选的，步骤2)所述铟盐为含硝酸铟的水溶液，且所述含硝酸铟的水溶液的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l。

41、更进一步优选的，步骤1)所述h-beta分子筛的质量与步骤2)所述铟盐的体积之比为5～15mg/ml。

42、优选的，步骤2)所述离子交换的温度为70℃～95℃。

43、优选的，步骤2)所述离子交换的时间5h～15h。

44、优选的，步骤2)所述第二次焙烧是在空气气氛下进行的。

45、优选的，步骤2)所述第二次焙烧的温度为250℃～550℃。

46、进一步优选的，步骤2)所述第二次焙烧的温度为300℃～500℃。优选的，步骤2)所述第二次焙烧的时间为2h～6h。优选的，步骤1)和步骤2)还包括搅拌、离心、洗涤沉淀、干燥的步骤。

47、第三方面，本发明提供一种脱硝设备，包括所述脱硝催化剂。

48、第四方面，本发明提供上述脱硝催化剂在选择性催化还原反应中的应用。

49、优选的，在选择性催化还原反应中的反应气包括nox和ch4。

50、进一步优选的，所述选择性催化还原反应中的反应气包括100ppm～1000ppm的nox和100ppm～1000ppm的ch4。

51、优选的，所述选择性催化还原反应的温度为150℃～650℃。

52、优选的，所述选择性催化还原反应中不包括二氧化硫。

53、优选的，所述选择性催化还原反应中的反应气的空速为10000h-1～40000h-1。

54、本发明的有益效果是：本发明的脱硝催化剂不仅在低温条件下具备起活快、ch4转化率高、nox去除率高的优势，还具备能够节约脱硝设备能源的效果。具体为：

55、(1)本发明的脱硝催化剂包括铟、h-beta分子筛和镍锰复合氧化物，铟是通过离子交换法负载在h-beta分子筛上，且纳米层状的镍锰复合氧化物是通水热法负载在h-beta分子筛的表面；

56、(2)本发明的镍锰复合氧化物呈薄片状，均匀负载在in改性h-beta分子筛表面，且镍锰复合氧化物和in的负载没有改变h-beta分子筛的骨架结构；

57、(3)本发明的脱硝催化剂的制备方法不仅具有简单、可控、方便、成本低的效果，而且制得的催化剂能够使得镍锰复合氧化物和in/h-beta之间形成良好的化学协同作用，增加了催化剂的酸性位点强度和数量，改善了催化剂的氧化还原性，增加了ino+活性位点数量，促进了ch4的活化和nox的转化；

58、(4)与in/h-beta催化剂相比，nimn2@in/h-beta类型的催化剂通过协同作用，既能够在镍锰复合氧化物用量少的情况下改善ch4-scr的低温脱硝催化活性，又能够在450～550℃实现ch4转化率高的效果；

59、(5)本发明中的nimn2@in/h-beta-1-400，在250℃时nox转化率开始转化；在400℃时nox转化率接近50％，是相同温度下in/h-beta催化剂nox转化率的2倍以上；在450℃时nox转化率达到95％左右，相对于in/h-beta催化剂，向低温方向移动了接近100℃，表现良好的低温活性和较高的ch4选择性；

60、(6)本发明的脱硝催化剂将其应用于脱硝技术中能在450℃以下实现nox转化率达到95％，从而实现该脱硝催化剂具有节约脱硝设备能耗的技术效果，进而适合应用于ch4-scr的脱硝技术中。