一种片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜及其制备方法与应用

本发明属于透湿阻气与热回收领域，具体涉及高阻气高透湿高能量回收的聚酰亚胺-聚酰胺复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着社会的发展，提倡发展低碳经济，节能减排显得越来越重要。世界上大部分能源消耗由工业和建筑产生，其中建筑能耗占社会总能耗的1/3，而采暖空调在建筑使用过程中所消耗的能源占总能耗的65％左右，新风负荷又占空调系统的30％以上(build.environ,2020,168:1-16)。新风系统作为空调系统的重要组成，排风中拥有大量能量，因此，减少新风系统能耗对节约能源有重要意义(renew.sust.energ.rev,2022,167:112669)。

2、目前市场上用于新风系统能量回收的全热交换组件通常采用转轮式和聚合物膜式。全热交换由显热交换和潜热交换组成。室内外的显热交换由二者温差驱动。潜热交换则是由水分子经溶解扩散从聚合物膜高湿度侧传向低湿度侧。市面上应用于热回收系统的商业纸膜有较好的温湿度交换效率，焓交换效率，但几乎没有阻气性能，无法阻隔排风中的co2等废气，易造成交叉污染(建筑科学,2017,33(8):17-22)。因此在保证热交换器拥有高能量回收率的前提下，如何进一步提升膜组件的透湿阻气性能成为了研究核心。

3、聚酰胺、聚乙烯醇、壳聚糖和纤维素等具有亲水基团的有机高分子材料已被用于构建高透湿的全热交换膜，然而他们仍面临着阻气性能低下这一瓶颈问题(j.membr.sci,2011,367(1-2):182-189；j.membr.sci,2022,662:120956)。

4、因此，现阶段的全热交换膜普遍存在着阻气与透湿、阻气与能量回收率之间的博弈(“trade-off”)效应，即无法同时满足高阻气性、高透湿性与热回收效率。由此可见，高分子膜材料在全热交换、热回收新风系统、节能减排上有积极的发展前景，开发兼具高阻气性、优异透湿性、超高能量回收率的隔膜材料至关重要。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高阻气特性，同时具有良好透湿性能和能量回收效率的片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜及其制备方法与应用，主要用于解决全热交换、新风系统领域的相关商业膜阻气性差的问题。

2、本发明旨在采用不同结构的芳香族二胺与芳香族二酐通过水热法制备具有片层结构的聚酰亚胺纳米花。利用其阻气分离特性及与高分子基体优良的兼容性，在多孔支撑材料上参与聚酰胺分离层的界面聚合。本发明制备的片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜具有超高的阻气(co2)性能、高透湿性能以及良好的热回收效率。本发明在空气能量回收，空调暖通能量回收、室内空气净化、空气除湿与热湿回收等领域具有良好的应用前景。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一种片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜，所述复合膜是由聚合物多孔支撑层，聚酰胺活性分离层和片层状聚酰亚胺纳米花组成。纳米花参与聚酰胺的交联聚合，呈嵌入态“铆”定于分离层表面。

5、所述的聚合物多孔支撑层为聚酯、聚烯烃、尼龙中的一种；表面涂覆聚砜层。

6、所述的聚酰胺分离层是在支撑层表面先后浸润水相单体、油相单体，通过界面聚合与热固化制得。

7、所述的片层状聚酰亚胺纳米花粒径1.5～3.5um，比表面积10～300m2/g。

8、所述的片层状聚酰亚胺纳米花是由芳香族二胺和芳香族二酐在非质子性极性溶剂中通过水热法制备得到，可再经过碱处理或热处理。

9、本发明选用芳香族二胺与芳香族二酐通过水热法制备具有紧密片层结构的类花状聚酰亚胺颗粒；通过浸泡碱液或者高温处理的方法，调控纳米花的亚胺化程度；将所得的纳米花均匀分散于酰氯油相溶液中，通过界面聚合过程将其引入至聚酰胺分离层中，即得所述的聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合型膜材料。该制备方法可确保有机纳米粒子的负载与界面聚合反应同步进行，有效避免了颗粒团聚和界面缺陷。同时，所制备的复合膜材料拥有优异的透湿阻气性能。本发明可以应用于空气能量回收，空调暖通能量回收，室内空气净化，空气除湿与热湿回收，化工环保领域。

10、一种片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜，所述复合膜是由片层状纳米花在聚合物多孔支撑层上参与聚酰胺的交联聚合：

11、(1)将芳香族二胺单体置于三颈烧瓶内，氮气气氛中加入非质子性极性溶剂，常温搅拌至溶解完全，分次加入等摩尔芳香族二酐单体，用非质子性极性溶剂冲洗烧杯及内壁，搅拌8～24h生成70～200mg/ml聚酰胺酸溶液；

12、(2)将步骤(1)中制备的聚酰胺酸溶液稀释至浓度10～70mg/ml，并转移至聚四氟乙烯水热反应釜内进行溶剂热聚合反应，在140～180℃烘箱中放置2～12h进行高温缩合，高压结晶，得到聚酰亚胺纳米花粒子，产物通过非质子性极性溶剂、乙醇反复洗涤，经烘箱干燥后收集备用；

13、(3)将步骤(2)得到的粒子通过0.1～0.5mol/l koh或naoh碱溶液浸泡6～48h开环改性；通过真空干燥箱250～300℃处理3～15h完成粒子亚胺化；

14、(4)选取聚四氟乙烯板框固定聚合物多孔支撑层，配制20g/l水相单体溶液，1g/l油相单体溶液。将20～50ml水相单体溶液浸润支撑层表面3～10min，倒去多余溶液，吹扫膜表面水珠；

15、(5)称取2～10mg步骤(2)或步骤(3)中所得的聚酰亚胺纳米花，并均匀分散于油相单体溶液内，超声10min；

16、(6)将步骤(5)得到的溶液与步骤(4)所形成的膜表面接触1～10min，使界面聚合与纳米花载入同步进行，倒除多余溶液，吹扫表面水珠，并转移置鼓风干燥箱40～70℃加热固化10～60min，即得所述的片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜。

17、步骤(1)中，所述芳香族二胺选自间苯二胺，对苯二胺，2,4,6-三甲基间苯胺，3,5-二氨基苯甲酸，二胺基二苯醚，二氨基联苯胺中的一种或多种；

18、步骤(1)中，所述的芳香族二酐选自二甲基四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、六氟二酐、联苯醚四羧酸二酐、联苯酮四羧酸二酐中的一种或多种；

19、步骤(1)中，所述的非质子性极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

20、芳香族二胺与芳香族二酐单体的摩尔用量相同。

21、步骤(1)中，所述聚酰亚胺纳米花粒径1.5～3.5um，比表面积10～300m2/g。

22、步骤(4)中，所述的聚合物多孔支撑层为聚酯、聚烯烃、尼龙中的一种；表面涂覆聚砜层。

23、步骤(4)中，所述的水相单体为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种；溶剂为水。水相单体浸润量20～50ml，浸润时间3～10min。

24、步骤(5)中，所述的油相单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、多元磺酰中的一种或多种；溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、异十二烷、异十六烷中的一种或多种。

25、步骤(4)和(5)中的水相单体溶液和油相单体溶液质量浓度比为20:1。

26、本发明还提供了上述片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜在透湿阻气与热回收中的应用，具体包括：

27、(1)使用水蒸气透过测试仪评估膜透湿性能。水蒸气透过率在系统温度38.0±1℃和相对湿度90.0％rh的测试环境下通过称重法测得。

28、(2)通过二氧化碳渗透测试装置(自主搭建)评估膜阻气性能。二氧化碳透过率在恒定测试温度25±1℃和测试压力0.3±0.005mpa下，压力稳定30min后，通过记录收集5mlco2气体所需时间，计算得到。

29、(3)搭建全热交换测试仪评估膜热回收性能。热/焓交换效率由平衡状态下，膜两侧气流的温湿度变化计算得到。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

31、(1)本发明中的片层状聚酰亚胺纳米花具有良好的热化学稳定性，优异的阻气分离特性，结构易控，合成简单。

32、(2)本发明中的片层状聚酰亚胺纳米花作为有机填料，可均匀稳定地分散于水相、有机相当中，并与聚酰胺分离层具有良好的相互作用。

33、(3)本发明所述的片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜制备条件温和，可实现纳米颗粒负载与界面聚合的同时进行，可有效解决粒子分散不均、易团聚和界面缺陷等问题。

34、(4)所制备的片层状聚酰亚胺纳米花-聚酰胺复合膜应用于全热交换能量回收上，具有优异的透湿阻气性能(水蒸气透过量1950g/(m2·24h)、co2透过率3.64gpu)。与此同时，该膜拥有与商业纸膜相当的热交换效率(97.47％)和焓交换效率(71.41％)，为新型高效全热交换膜的制备提供可行方案。