温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料及其制备和应用

本发明涉及工业废水中有机染料处理，特别涉及温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料及其制备和应用。

背景技术：

1、随着工业化和城市化进程的加快，一系列环境问题，特别是水污染，越来越引起人类的关注。废水中的许多合成有机染料被倒入自然环境中，这些有机染料由于偶氮基团、羰基团、醛基和亚硝基团等发色基团的存在，导致水的着色。偶氮基团(-n＝n双键)是最常见的发色基团，对水生和人类生物造成巨大危害。因此，迫切需要开发环保高效的废水处理技术。

2、罗丹明b是一种具有鲜桃红色的人工合成染料，是氧杂蒽类染料中的重要代表物，广泛存在于印染废水中。罗丹明b应用广泛，价格低廉，稳定性好，但是该类染料难以生物降解且致癌，大量使用会对水环境和居民身体健康造成很大的危害。目前，对于水体中罗丹明b这些有机染料的处理有包括吸附、膜分离、离子交换、(光)催化降解这几种常规措施，已被广泛用于解决污水污染问题。其中，催化降解因其降解效率高和环保而日益受到欢迎。

3、近年来，氧化亚铜(cu2o)和二氧化钛(tio2)都是非常重要的功能半导体材料，具有优异的光催化性能，在去除难降解有机物过程中显示出巨大潜力。但金属氧化物材料颗粒细，难回收，且催化剂用量高，导致了成本居高不下，难以实现循环利用。壳聚糖作为一种成本低廉的天然物质，具有非常好的吸附性能，将其作为负载材料运用于降解有机染料技术，是当前比较常见的技术手段。现有技术中，授权专利cn105013448b提供了一种二氧化钛/壳聚糖层层自组装复合薄膜材料，该材料以载玻片作为基体，浸渍在壳聚糖乙酸溶液中，再竖直放入纳米二氧化钛乳状液中浸渍，漂洗、吹干，重复上述操作多次后获得含15-20个双层的二氧化钛/壳聚糖复合薄膜材料。这种复合薄膜材料能有效催化降解及吸附印染废水中染料(例如亚甲基蓝)。然而，该专利的薄膜材料只是针对的亚甲基蓝染料，如果用于降解罗丹明b则效果未知。

4、又例如授权专利cn108855233b公开的能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球，将钛酸四丁酯-乙醇溶液在酸性条件下形成纳米二氧化钛凝胶；将凝胶与端氨基超支化聚合物和无水乙醇混合、解胶后再加至硫酸铜溶液中，然后加热反应、醇洗、水洗得到载铜纳米二氧化钛粉末；将该粉末和壳聚糖加入到酸性溶液中得到分散相；最后将分散相与连续相(失水山梨醇脂肪酸酯与石蜡混合的混合物)混合，加入戊二醛进行缩醛反应，经过固化、水洗、干燥得到载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球。该材料利用壳聚糖先完成染料收集，再利用纳米单质铜和纳米二氧化钛的光催化降解活性，实现了有机染料催化降解。然而，该专利提供的材料存在制备过程复杂，反应温度过高(达300℃)，降解时间长等等不足。

5、又例如文献《tio2-cu2o复合光催化材料的制备及其在可见光条件下对罗丹明b的降解》(陆萱，净水技术，vol.30,no.1,2011，58-61)中公开了将醋酸铜溶解在适量蒸馏水中，加入少量聚乙二醇；接着取钛酸四丁酯溶于无水乙醇中并超声分散，并滴加到醋酸铜-聚乙二醇溶液中；再在混合液中以此滴加氢氧化钠和水合肼反应，离心、在120-200摄氏度条件下烘焙干燥得到tio2-cu2o复合半导体异质材料；该材料的tio2和cu2o的表面形成异质结，使得材料的可见光催化性能优于p25 tio2，对罗丹明b具有明显降解效果。然而，该论文提供的材料存在材料不能回收，降解时间长等的不足。

技术实现思路

1、针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，通过引入温敏材料这一特殊性质(室温溶解、升温析出)的材料，制备的温敏壳聚糖异质结膜催化材料具有独特的相容性和空间结构，对铜的络合作用更强，具有更大的比表面积，催化活性更高；温敏材料的加入可以使催化材料在水中具有更好的相容性，反应结束后通过调控温度实现催化剂的回收及重复使用。具体通过以下技术实现。

2、温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，是在壳聚糖的载体上均匀负载有温敏材料pnxdy、二氧化钛和cu2o的薄膜材料；

3、所述温敏材料pnxdy为聚n-异丙基丙烯酰胺-co-n,n-二甲基丙烯酰胺，其中x为n-异丙基丙烯酰胺的聚合度，y为n,n-二甲基丙烯酰胺的聚合度，且x＝20-100，y＝1-10。

4、本发明提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，是以壳聚糖为载体，温敏材料为添加剂，金属氧化物(cu2o和tio2)为催化活性中心，(通过流延法)制备得到的薄膜材料，命名为cs-pnipaam@cu2o-tio2。通过对该材料的罗丹明b降解实验进行研究，并考察其催化性能和重复使用性能，发现该材料催化活性高，用量少，反应条件温和，降解效率高等优点。在降解结束后，体系经升温处理，该材料能表现出较好的疏水特性而析出，可循环使用且降解效果衰减不明显。该材料经过硼加成反应试验，表明其同时还具有较高的催化活性，操作简便，环境友好，适合于工业应用。

5、其中，所使用的温敏材料pnxdy可使用聚n-异丙基丙烯酰胺单体和n,n-二甲基丙烯酰胺单体(采用自由基聚合法或可控断裂链转移聚合法)自行制备而成。经过大量实验对比后发现，温敏材料pnxdy中n-异丙基丙烯酰胺和n,n-二甲基丙烯酰胺的聚合度的比例，即x/y的值越大，则温敏材料的临界温度会越高；x/y的值越小，则温敏材料的临界温度会越小，但总体范围都在30-32℃的范围内。并且，当聚合度高时，材料溶解性较差；当聚合度低时，不能形成包覆层。

6、优选地，所述温敏材料pnxdy的制备方法为：

7、s1、将单体n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、链转移剂2-巯基乙胺盐酸盐和偶氮二异丁腈按照物质的量比例100:10:2:1溶于无水甲醇中，充分溶解后待用；

8、s2、将步骤s1制备的反应液于无氧氛围(例如n2或惰性气体氛围)下，60℃反应24h；加入koh的甲醇溶液中和盐酸，除去甲醇后待用；

9、s3、加入若干滴四氢呋喃溶解，再加入过量乙醚，沉淀得到白色固体产物；干燥得到白色蓬松状聚合物pnxdy。

10、上述温敏材料pnxdy的制备方法中，单体n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、链转移剂2-巯基乙胺盐酸盐和偶氮二异丁腈采用特定用量比例，并控制反应时间，即可控制温敏材料pnxdy的聚合度。最终制备的温敏材料pnxdy在x＝20-100，y＝1-10的范围内，且临界温度整体变化范围不大。

11、本发明提供了一种上述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

12、p1、取壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，加入所述温敏材料pnxdy，形成均匀的混合液；

13、p2、在所述混合液中加入tio2和水溶性二价铜盐(例如常用的硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等二价铜盐)，搅拌均匀后加入抗坏血酸反应；

14、p3、将步骤p2所得反应液进行铺膜(铺膜方法可使用流延法等常用方法)、烘干，得到所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料。

15、上述制备方法中，步骤p2的抗坏血酸能够使二价铜盐还原成cu2o，并与tio2形成异质结均匀负载到温敏壳聚糖溶液中。所使用的壳聚糖、tio2等原料对型号参数没有要求，一般选用100-200mpa.s的壳聚糖，tio2选用纳米级别的即可。步骤p2中，加入抗坏血酸是为了使水溶性二价铜盐的cu2+全部还原成cu+，因此抗坏血酸的物质的量一般情况选择与水溶性二价铜盐的cu2+相同，或者抗坏血酸可以过量加入，抗坏血酸对于薄膜材料的降解性能不具有明显影响。

16、优选地，上述方法的步骤p1中，所述壳聚糖和温敏材料pnxdy的质量比为(5-10):1。

17、更优选地，上述方法的步骤p1中，乙酸水溶液中乙酸的质量分数为1-2％，所述混合液中壳聚糖的浓度为0.01-0.10g/ml。

18、优选地，上述方法的步骤p2中，所述tio2、水溶性二价铜盐中的cu2+的物质的量比例为1:(0.5-1.5)。

19、本发明提供了一种上述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料在降解处理有机染料中的应用。

20、优选地，所述有机染料为罗丹明b。更优选地，降解处理罗丹明b的方法为：将所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料和水溶性过硫酸盐加至待处理溶液中，搅拌5-10min，且所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料与待处理溶液的固液比为0.1-1mg/ml。

21、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

22、1、本发明提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料引入特殊的温敏材料，可实现催化剂温控回收以及重复使用，重复使用5次后还能对罗丹明b保持非常好的降解效果。

23、2、将双金属氧化物cu2o和tio2负载在载体上，形成异质结提高了催化效率，对有机染料的降解效率高；在降解罗丹明b时，只需10mg处理5-10min，即可实现罗丹明b的降解率达到99％。