一种油溶性钼基催化剂、其制备方法及应用

本发明属于化学催化剂，具体涉及一种油溶性钼基催化剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着全球石油储量逐渐减少和品质日益劣质化，如何将重油清洁高效地转化为轻质燃料或化工原料是人类面临的重要课题之一。使用分散型催化剂的浆态床加氢工艺具有原料适应性强、不堵塞床层、转化率高等优势，可以清洁化加工利用渣油、煤焦油、以及煤/重油等劣质原料。分散型催化剂不存在孔内扩散限制，催化剂活性位点与反应物分子更容易接近，金属利用率更高。但为了降低操作成本，需要严格控制催化剂的添加量，要求催化剂在原料中具有高度的分散性，才能有效地活化氢气分子并阻止大分子烃自由基之间的缩聚，提高轻质组分收率并抑制焦炭的生成。

2、分散型催化剂可分为水溶性和油溶性两种。水溶性催化剂的前驱体一般是fe、ni、mo等金属的无机盐，其价格相对便宜，但难以在原料中分散，导致催化活性低。油溶性催化剂的前驱体主要为金属有机盐，它们可溶解或均匀分散在渣油中，用量少，活性高，是理想的分散型催化剂。目前应用较多的油溶性催化剂主要有环烷酸盐、脂肪酸盐、有机胺盐、羰基盐等，如环烷酸镍、环烷酸铁、油酸镍、油酸钴、油酸钼、六羰基钼等。分散型催化剂的活性相是前驱体硫化后的金属硫化物，如fesx、nisx、mos2等。由于mos2在重油浆态床加氢工艺中展现出的优异加氢抑焦活性，油溶性钼基催化剂在工业上应用的更为广泛。

3、现有技术在制备油溶性催化剂时，关键是选择合适的有机配体，一方面要保证催化剂前驱体具备良好的油溶性，另一方面要尽可能地降低制备成本。目前常用的有机配体，如环烷酸、油酸、异辛酸等，虽然可制备油溶性良好的催化剂前驱体，但使用的有机配体原料来源受限、价格较高，导致催化剂的成本居高不下，成为影响浆态床加氢工艺推广的关键瓶颈。因此，有必要采用来源广泛、价格低廉的有机配体，降低油溶性钼基催化剂的制备成本，进一步提高浆态床加氢工艺的技术经济性。

技术实现思路

1、本发明以废弃油脂为原料，制备了一种油溶性钼基催化剂，该催化剂催化活性高，其原材料来源广泛、成本低，可有效降低重油浆态床加氢裂化工艺的操作成本。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种油溶性钼基催化剂的制备方法，步骤如下：

4、将废弃油脂、多元醇或多元醇胺混合，加入携水剂，在搅拌条件下进行回流反应；然后加入碱性催化剂，在搅拌条件下继续进行回流反应；加入钼盐，在搅拌条件下继续回流反应；待反应结束后，将反应产物过滤、水洗，蒸出携水剂，获得油溶性钼基催化剂。

5、在上述制备方法中：

6、所述废弃油脂选自棕榈酸化油、棕榈酸败油、棉籽酸化油或餐厨废弃油脂中的一种或几种。所述多元醇选自甘油、丙二醇或乙二醇中的一种或几种。所述多元醇胺选自三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或几种。所述废弃油脂与多元醇或多元醇胺的摩尔比选自1:2～1:6。所述携水剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。所述携水剂占总反应物料的质量分数为10～30％。所述碱性催化剂选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。所述碱性催化剂占总反应物料的质量分数为0.5～5％。所述钼盐选自三氧化钼、钼酸铵或钼酸钠中的一种或几种。所述钼盐中的钼金属与废弃油脂的摩尔比选自1:1～3:1。所述回流反应选自煮沸回流，反应时间选自1～5h。

7、本发明提供了由上述方法制备的油溶性钼基催化剂。

8、本发明提供了上述油溶性钼基催化剂在劣质重油浆态床加氢裂化工艺制备轻质油中的应用。所述劣质重油包括但不限于如下特点：沥青质含量高、残炭含量高、金属含量高、硫含量高。

9、一种利用浆态床加氢裂化工艺制备轻质油的方法，步骤如下：

10、按硫与钼的摩尔比为2:1～4:1的比例，将硫粉加入到上述油溶性钼基催化剂中，搅拌均匀，得到活性相；按100～2000μg/g的比例将上述活性相加入到劣质重油原料中，混合均匀，再与新鲜氢和循环氢混合后进入加热炉，加热后从浆态床反应器的底部进入，在反应温度400～440℃、反应压力10～20mpa、体积空速0.2～1.5h-1、氢油体积比600～1200:1的条件下进行加氢裂化反应，获得轻质油。

11、本发明的有益效果为：

12、本发明以废弃油脂为原料制备钼基催化剂，该原料来源广泛、成本低；制备过程简单易操作；本发明制备的油溶性钼基催化剂在重油中的溶解性好，催化活性高，得到的轻油收率高、生焦率低。

技术特征：

1.一种油溶性钼基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废弃油脂选自棕榈酸化油、棕榈酸败油、棉籽酸化油或餐厨废弃油脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自甘油、丙二醇或乙二醇中的一种或几种；所述多元醇胺选自三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述携水剂选自苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐选自三氧化钼、钼酸铵或钼酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废弃油脂与多元醇或多元醇胺的摩尔比选自1:2～1:6；所述携水剂占总反应物料的质量分数为10～30％；所述碱性催化剂占总反应物料的质量分数为0.5～5％；所述钼盐中的钼金属与废弃油脂的摩尔比选自1:1～3:1。

8.权利要求1～7任一项所述方法制备的油溶性钼基催化剂。

9.权利要求8所述油溶性钼基催化剂在劣质重油浆态床加氢裂化工艺制备轻质油中的应用。

10.一种利用浆态床加氢裂化工艺制备轻质油的方法，其特征在于，步骤如下：

技术总结
本发明公开了一种油溶性钼基催化剂、其制备方法及应用，属于化学催化剂技术领域。本发明的油溶性钼基催化剂是以废弃油脂为原料，与多元醇或多元醇胺混合，在携水剂、碱性催化剂以及钼盐的存在下，经回流反应制备而成。在本发明中，废弃油脂来源广泛、成本低，制备过程简单易操作，而且，由本发明制备的油溶性钼基催化剂在重油中的溶解性好，能够在劣质重油浆态床加氢裂化工艺中得到良好应用，催化活性高，得到的轻油收率高、生焦率低。

技术研发人员：罗辉,邓文安,丁城,杨慧民,李传,杜峰,李庶峰
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14