一种金属有机框架纳米片夹层正渗透膜及其制备方法

本发明属于膜分离，特别涉及一种金属有机框架纳米片夹层正渗透膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着能源使用的巨大变更，电力成为未来的主要动力源，显著提升了锂在能源领域的应用价值。

2、盐湖卤水中锂储量丰富，但开发不足；这主要是由于卤水锂浓度普遍偏低，卤水初步纯化后仍需进一步浓缩处理方可通过沉淀获得锂产品，开发难度高。基于上述情况，锂浓缩直接影响产品质量及整体成本，是低锂品位卤水提锂的关键瓶颈；突破卤水提锂瓶颈，加快锂资源开发，对促进资源有效利用具有重大意义。近年来，正渗透技术快速发展并引起了广泛关注，其与传统压力驱动膜分离技术相比，具有低能耗、低污染的特点，在卤水提锂浓缩阶段具有潜在应用价值。

3、目前研究的fo膜主要是薄膜复合(tfc，thin film composite)膜，它是通过间苯二胺(mpd)和均苯三酰氯(tmc)在基膜上交联聚合形成致密聚酰胺层(分离层)制备而成。现有传统正渗透膜由支撑层和分离层构成，其中起到关键分离浓缩作用的分离层一般是在支撑层表面由胺单体水相与酰氯有机相反应交联所形成的。

4、上述传统正渗透膜的分离层形成过程中，支撑层表面的胺单体因不受阻碍，可快速扩散向有机相并与酰氯单体反应；经freger动力学模型证明可知，胺单体扩散速率的三次方与分离层厚度具有正比关系；因此，胺单体快速扩散致使传统正渗透膜形成较厚的分离层，水分子渗透阻力增大，水通量低。另外，形成的分离层易在支撑层大尺寸孔隙处塌陷，形成非选择性的缺陷，致使锂离子回收率的降低。

5、鉴于上述现有技术缺陷，构筑纳米材料夹层是调控胺单体扩散速率，获得超薄无缺陷正渗透膜的关键；然而，1d及3d纳米材料(示例性的，如sio2、mofs等)作为夹层，材料空间结构决定了其与支撑层及分离层有限的接触面积，导致夹层难以在分离膜中维持稳定性，容易在分离层的形成过程中出现分离层塌陷，从而造成分离层缺陷；典型2d纳米材料(例如go、mxene等)由于较大的表面尺寸在分离膜中稳定性更高，但其表面不具有水分子渗透通道，对分离膜水渗透性能具有不利影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种金属有机框架纳米片夹层正渗透膜及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供的一种金属有机框架纳米片夹层正渗透膜，所述金属有机框架纳米片夹层正渗透膜为基膜、zr-btb金属有机框架纳米片和聚酰胺层构成的三明治结构；

4、其中，所述基膜表面负载有所述zr-btb金属有机框架纳米片，所述zr-btb金属有机框架纳米片表面聚合有所述聚酰胺层。

5、本发明提供的一种金属有机框架纳米片夹层正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

6、获取小分子二胺单体的水相溶液、多元酰氯的有机相溶液以及表面沉积有zr-btb金属有机框架纳米片的基膜；

7、将所述表面沉积有zr-btb金属有机框架纳米片的基膜浸泡在所述小分子二胺单体的水相溶液中并保持第一预设时长后，去除多余液体并晾干，获得晾干后的基膜；

8、将所述晾干后的基膜浸泡在所述多元酰氯的有机相溶液内并保持第二预设时长，以发生界面聚合反应形成聚酰胺层，获得金属有机框架纳米片夹层正渗透膜。

9、本发明制备方法的进一步改进在于，

10、所述水相溶液中，小分子二胺单体为间苯二胺、哌嗪或多巴胺；

11、所述有机相溶液中，多元酰氯为均苯三甲酰氯，有机溶剂为正己烷；

12、所述基膜的材质为尼龙、聚醚砜或聚偏氟乙烯。

13、本发明制备方法的进一步改进在于，

14、所述水相溶液中，小分子二胺单体的质量百分比浓度为1.5％～3％；

15、所述有机相溶液中，多元酰氯的质量百分比浓度为0.15％～0.3％；

16、所述表面沉积有zr-btb金属有机框架纳米片的基膜中，zr-btb金属有机框架纳米片的含量为0.003980mg/cm2～0.015923mg/cm2；

17、所述第一预设时长为3min～10min；

18、所述第二预设时长为45s～60s。

19、本发明制备方法的进一步改进在于，所述将所述晾干后的基膜浸泡在所述多元酰氯的有机相溶液内并保持第二预设时长，以发生界面聚合反应形成聚酰胺层，获得金属有机框架纳米片夹层正渗透膜之后，还包括：

20、将金属有机框架纳米片夹层正渗透膜在45℃～85℃下热处理1min～6min，获得最终的金属有机框架纳米片夹层正渗透膜。

21、本发明制备方法的进一步改进在于，所述表面沉积有zr-btb金属有机框架纳米片的基膜的获取步骤包括：

22、获取zr-btb金属有机框架纳米片；

23、基于zr-btb金属有机框架纳米片的水溶液，采用真空抽滤的方式，将zr-btb金属有机框架纳米片沉积于基膜的表面，获得表面沉积有zr-btb金属有机框架纳米片的基膜；

24、其中，获取zr-btb金属有机框架纳米片的步骤包括：

25、室温下，将苯甲酸溶于二甲基甲酰胺中，一次超声后，再加入四氯化锆和1，3，5-三(羧基苯)苯甲酸和超纯水，二次超声后获得混合液；

26、将获得的混合液置于85℃～175℃温度下，反应14h～52h，获得初始金属有机框架纳米片堆积体；

27、采用超声、离心的方式，将所述初始金属有机框架纳米片堆积体先后进行洗涤和剥离，获得zr-btb金属有机框架纳米片。

28、本发明制备方法的进一步改进在于，所述基于zr-btb金属有机框架纳米片的水溶液，采用真空抽滤的方式，将zr-btb金属有机框架纳米片沉积于基膜的表面，获得表面沉积有zr-btb金属有机框架纳米片的基膜的步骤中，真空抽滤的压力为0.01mpa～0.06mpa。

29、本发明制备方法的进一步改进在于，所述室温下，将苯甲酸溶于二甲基甲酰胺中，一次超声后，再加入四氯化锆和1，3，5-三(羧基苯)苯甲酸和超纯水，二次超声后获得混合液的步骤中，

30、四氯化锆与苯甲酸的质量比为1：(35～75)；

31、超纯水与二甲基甲酰胺的体积比为大于0且小于等于0.19；

32、四氯化锆与1，3，5-三(羧基苯)苯甲酸(h3btb)的质量比为1：(1～1.5)；

33、一次超声时间为1h～2h；

34、二次超声时间为15min～45min。

35、本发明制备方法的进一步改进在于，所述采用超声、离心的方式，将所述初始金属有机框架纳米片堆积体先后进行洗涤和剥离，获得zr-btb金属有机框架纳米片的步骤包括：

36、第一阶段洗涤，包括：将所述初始金属有机框架纳米片堆积体分散到二甲基甲酰胺中，超声、离心进行洗涤，获得洗涤后的堆积体；

37、第二阶段洗涤，包括：将所述洗涤后的堆积体置于甲醇溶液中，超声、离心进行洗涤，获得干净的堆积体；

38、剥离，包括：将所述干净的堆积体置于甲醇溶液中，超声、离心进行纳米片剥离，获得金属有机框架纳米片；

39、其中，进行第一阶段洗涤时，通过更换二甲基甲酰胺分散液的形式重复多次。

40、本发明制备方法的进一步改进在于，第一阶段洗涤、第二阶段洗涤和剥离的步骤中，超声的时间为45min～60min，超声的功率为15000hz～24000hz；离心的转速为3500r/min～8000r/min，离心的时间为3min～10min。

41、与现有技术相比，本发明的金属有机框架纳米片夹层正渗透膜具有的优点至少包括：

42、本发明提供的金属有机框架纳米片夹层正渗透膜，一方面夹层的存在减缓胺单体扩散速率、避免分离层塌陷，有利于形成薄且无缺陷的分离层；另一方面，具有均匀孔隙的大尺寸的金属有机框架纳米片作为夹层兼顾3d纳米材料和2d纳米材料优势，既可保证夹层材料在分离层形成过程中保持稳定，又可利用材料上特有亲水性官能团在分离层形成更多的水通道。

43、传统的正渗透膜的分离层在孔径较大的支撑层表面形成，其分离层具有厚度高非选择性孔洞多的弊端。本发明制备方法中，通过在支撑层表面预沉积金属有机框架纳米片在孔径较大的支撑层表面形成一层纳米片状材料的夹层，从而减少正渗透膜非选择性空洞多的弊端；同样，纳米片片状材料之间的层间距可以更好的储存胺单体，而超小的孔隙率可以更好的调控胺单体的释放速率从而调控分离层的厚度。综上，本发明在膜制备方法中加入金属有机框架纳米片，制备过程简单，方便，成本低廉，所制备的正渗透膜显著提高了水通量，提高离子回收性能；能够解决现有的传统正渗透膜水通量低、离子回收性能差的问题，并且规避了传统3d夹层正渗透膜稳定性不足的弊端。

44、本发明中，金属有机框架纳米片作为夹层具有均匀孔隙，拦截离子的同时允许水分子通过，有利于提高水通量；金属有机框架纳米片状，以锆金属簇为中心1，3，5-三(羧基苯)苯甲酸(h3btb)作为配体，形成了均匀的孔状结构，金属有机框架纳米片具有超小的孔隙超小的孔隙结构保证了制备的金属有机框架纳米片片夹层复合膜具有合适且均匀的孔径，不仅可以保证水分子和锂离子可以顺利的通过膜孔，还可以保证拦截其他杂离子，在保证可以更高效浓缩锂离子的功能下保证更大的水通量。本发明制备的金属有机框架纳米片，具有高纵横比；大尺寸金属有机框架纳米片，保证了在很少的材料添加量的条件下，使材料与支撑层有更大接触面积，避免了分离层塌陷造成正渗透膜缺陷问题；在界面聚合的过程中可以利用自身的稳定性和特有的官能团，对界面聚合的过程进行调控，保证分离层的完整性的前提下可以极大的减少分离层的厚度；增加了更大的分离层和支撑层的有效接触面积，相比较三维夹层材料容易团聚造成的厚度变化较大造成分离层和支撑层的间距较大，本方法制备的正渗透膜极大的提高了层间稳定性。