本发明涉及一种分子筛，具体涉及一种从炼厂气中脱除n2的分子筛及其制备方法和应用，属于气体吸附分离领域。
背景技术：
1、原油开采后送往炼厂进行加工中会产生不同组分的炼厂气。炼厂气中除低分子烃，在炼厂设备启动之前，需要用n2对管路进行吹扫工作、对设备进行升压达到对残留杂质的清除以及达到设备的工作压力，随后再将炼厂气送往各个装置中加以充分利用；同时在炼厂中为了确保乙烯装置的生产安全，乙烯制冷压缩机需要选择合适的密封布置，该装置在试停车时，n2会作为辅助缓冲气，保护密封结构不受污染。因此，最后在炼厂气中不仅仅有氢气、甲烷、乙烷、乙烯和其他小分子烃的存在，也还会有大量n2。这部分n2会降低炼厂气的热值，影响炼厂气燃烧性能，从炼厂气中脱除n2可以有效提高炼厂气经济价值。
2、目前现有的低温精馏、溶剂吸收、膜分离和吸附分离是常用于分离n2的方法，但是对于从成分复杂的炼厂气中分离n2都有着各种不足。
3、低温精馏工艺是将压力较高的原料气经多次节流膨胀部分或全部液化后，根据氮气与甲烷相对挥发度的差别，用精馏法将二者分开。炼厂气的主要成分中，n2的沸点为77k，h2的沸点为20.2k，ch4的沸点为112k，c2h6的沸点为185k，c2h4的沸点为169.3k。虽然n2与其它组分沸点相差较大，但仍需要低温条件才能实现从炼厂气中分离n2。近年来，低温精馏工艺在优化流程与操作方面取得较大进展。如将重沸器/冷凝器置于低压塔内，以减少设备与冷能损失；高压塔设置重沸器以提高n2的脱除效果等。
4、在中国专利公告号cn106500460a公开了一种天然气液化用脱氮气装置。此类装置要求原料组成必须维持相对固定；当原料组成在短时间内有大幅度变化时，深度冷冻法脱氮装置往往无法正常运行。深度冷冻工艺适用于氮气含量相对较高的、处理高压天然气的大型脱氮装置(处理量宜大于1.4×106m3/d)，且被脱除的氮气不需要再次升压，因而脱氮所需的大部分能量可由这部分氮气的膨胀功提供。所以低温精馏技术需要庞大的设备、要求高、能耗高，因此设备投资非常大。
5、溶剂吸收工艺利用甲烷等烃类与氮气在(特殊)溶剂体系中的溶解度不同实现分离。以此工艺中最具代表性的马拉工艺为例，其采用的专利溶剂主要是带支链甲基、乙基、丙基的c8～c10、芳烃，另外加入一些有机溶剂，如碳酸丙烯酯、环丁砜、聚乙二醇二甲醚等，在运转过程中，再结合工艺参数的调控实现氮气与烃类的分离。
6、在美国专利号us10287509b2公开了一种石油调节装置工艺。该工艺是一种典型的溶剂吸收工艺，它采用吸收闪蒸技术方案，通过逐级降压闪蒸实现再生。马拉工艺专利溶剂体系的特点是不易发泡、不易降解、基本上无腐蚀性、蒸气压及凝固点均较低、含硫或不含硫的气体均适用。同时，该工艺原料气无需进行深度脱水，大大降低了投资与成本。该工艺还可以与冷冻法回收天然气凝液(gl)相结合，从而提高ngl的回收率。
7、原料气流经丙烷制冷系统冷却至247k并除去少量凝液后，进入操作压力约2.7mpa的溶剂吸收塔下部。原料气在塔内自下而上地与塔顶下行的吸收溶剂进行气液传质，使以甲烷为主的烃类组分被选择性地吸收而进入液相。当原料气离开塔顶时，就成为烃类含量极少的氮气物流。由吸收塔塔底排出的溶剂采用四级闪蒸的方式，将压力约2.7mpa的富溶剂逐级降压至0.14mpa。由于在溶剂吸收甲烷的过程中，不可避免地会吸收少量氮气组分，为提高天然气脱氮效率和产品质量，应将一级闪蒸罐排出的、含氮量较高的气流压缩后返回吸收塔进行二次吸收。
8、该工艺的缺点是：由于在溶剂吸收甲烷的过程中，不可避免地会吸收少量氮气组分，闪蒸罐排出气体含氮量较高，需要进行反复回收利用。且氢气很难被溶剂吸收而被排放到大气中，造成了资源浪费。
9、从20世纪80年代中期开始，采用膜分离脱除天然气中杂质工艺广泛应用于气体净化工业。利用各组分在分离膜中的溶解扩散速率不同实现组分分离。用于膜分离的材料可以分为纤维素酯类和非纤维素酯类。常见的膜结构又可分为均质膜、非对称型膜、微孔对称型膜、铝膜、聚酰胺转相膜、纳米管膜等。ch4的动力学直径与n2的动力学直径相差甚少，故以分子直径大小进行选择性渗透的分离膜不能应用于天然气脱氮。
10、在中国专利号cn202110619274.9公开了一种低温强化渗透选择性的含氮天然气膜分离工艺。该分离膜能够较好的分离甲烷，产品气含甲烷96％，但并未实现分离h2。由此可见，该分离膜脱除h2的效果并不显著，且未能达到一次分离h2的效果。
11、psa技术是一种有效的气体分离技术。psa技术适应范围广泛，既适宜于大处理量的气体分离，用于解决大型化、特大型化工业气体的需求，也适用于脱除微量杂质和气体的提纯，特别是其他方法很难脱除的高浓度低沸点杂质。变压吸附工艺具有常温操作、流程简单、维护方便、循环周期短、处理量大、产品气纯度高、能耗低和自动化程度高等优点，已成为工业气体和环境保护领域一项重要的分离技术。
12、在工业副产气资源化利用方面，psa技术成功用于炼厂尾气、焦炉煤气、甲醇弛放气、冶金副产气、电石尾气、黄磷尾气、垃圾填埋气、氯乙烯尾气等多种工业副产气的净化、分离和提纯，实现了h2、co、co2、ch4、c2h4、c2h6、ch2＝chcl、c2h2等组分的回收利用。对相关企业节能降耗、减少污染物及二氧化碳排放具有积极意义，并将在未来实现碳中和目标中发挥积极作用。
13、目前，工业常用的分离n2的吸附剂为活性炭、硅铝酸盐分子筛和硅酸钛盐分子筛ets-4。活性炭因成本低、易于离子交换、可回收性强、热稳定性高等优点受到了研究重视，但在从小分子烃中吸附分离n2应用时，活性炭表现出对从炼厂气中分离n2的分离系数低、吸附量小；常用的a型、x型分子筛、5a型分子筛和13x型分子筛对于乙烯、乙烷、甲烷、氢气的吸附容量较高，并不能将n2与这四种气体分离；在美国专利号us5989316-a公开的一种ba-ets-4钛硅分子筛用于甲烷脱氮，该分子筛吸附n2能力较强，ba-ets-4钛硅分子筛表现出工作容量低、吸附剂选择性参数小等缺陷。因此，在后续研究针对这些缺陷方面还有待提高。
14、在众多构型的分子筛中，rho构型的硅铝分子筛，当处于水热合成出的形式时，可用以下通式来描述：mx/n[(alo2)x(sio2)y]·mh2o，其中m代表价态为n的阳离子，x为单位晶胞内铝氧四面体数，y为单位晶胞内硅氧四面体数，m为单位晶胞内水分子数。rho的构架由截头立方-八面体或α-笼的体心立方排列组成。根据理论计算，其中这些截头八面体或α-笼由双八元环相连。详细的构型研究表明，该rho构型具有格外的挠曲性，对阳离子和温度特别敏感。这些决定rho构型分子筛吸附分离性能的关键，为开发高效吸附剂开发提供了基础。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种从炼厂气中脱除n2的分子筛及其制备方法和应用，对比现有分子筛，可有效提高从炼厂气中脱除n2的吸附剂选择性，用以解决现有技术中存在的上述技术问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种从炼厂气中脱除n2的分子筛，为k-rho分子筛或na，cs-rho分子筛。
4、本发明还提供了上述分子筛的制备方法，其中na，cs-rho分子筛的制备方法步骤如下：
5、(1)将铝源与矿化剂和模板剂混合，得到铝源前驱体溶液；
6、(2)将铝源前驱体溶液与硅源混合，得到分子筛母液；
7、(3)将分子筛母液进行293～303k陈化、363～403k晶化，得到na，cs-rho分子筛。
8、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
9、进一步，所述铝源为水合氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的至少一种；
10、所述矿化剂为naoh、koh溶液中的至少一种；
11、所述模板剂为18-冠醚-6、csoh、rboh溶液中的至少一种；
12、所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯中、水玻璃的至少一种。
13、k-rho分子筛的制备方法为：
14、将钾盐与na，cs-rho分子筛进行离子交换后煅烧交换产物得到k-rho。
15、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
16、进一步，所述钾盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐；
17、进一步，所述k-rho分子筛的k+离子交换度为20～95％；
18、进行所述离子交换的温度为343～363k，时间为1～5h，所述钾盐与所述na,cs-rho的质量比是1:5～1:10。
19、进一步，所述煅烧处理的升温速率1.8～3.0k/min，温度为773～873k，时间为3～7h。
20、进一步，还包括煅烧交换产物前进行干燥处理的操作，所述干燥处理的温度为333～383k，时间为10～13h。
21、本发明还提供了上述从炼厂气中脱除n2的分子筛的应用，所述分子筛用于从原料气中脱除n2，所述原料气为h2和低分子烃类组分，所述低分子烃类为ch4、c2h6、c2h4、c3h8、c3h6。
22、具体步骤为在473～673k的温度下脱气处理以活化所述分子筛，将活化后的分子筛放置在吸附塔中并保持恒温，脱气时间为1～6h；
23、将原料气以248～-323k输送至吸附塔并升压至吸附压力500～1500kpa，进入吸附阶段并输出产品气，被吸附的氮气在低压0～100kpa下从解吸相出来后，可以作为废气直接放空或者作为燃料；
24、所述吸附塔的数量为至少一个。
25、本发明具有如下有益效果：
26、本发明的从炼厂气中吸附分离n2的分子筛是具有rho构型分子筛，所述rho构型分子筛不仅是对从炼厂气中分离n2的变压吸附分离提供了一种新的吸附材料，从而为从炼厂气中分离n2技术增加了新的可选途径；而且相对于现有的构型分子筛这些吸附材料具有更优良的吸附剂选择性，为炼厂气的有效利用提供有力的技术保障。