一种用于油水分离的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料及其制备方法

本发明涉及一种用于油水分离的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯弹性体是一类特殊的聚氨酯材料，其具有很强的分子结构可设计性且力学性能优秀，因而其产品种类繁多。聚氨酯多孔材料最早用于飞机夹层芯材，目前广泛运用于包装运输、航空航天等领域。产生的大量聚氨酯弹性体废料难降解且暂无环保的处理措施，而聚氨酯弹性体可分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯，其中聚醚型聚氨酯弹性体吸水性更好，因此，利用聚氨酯弹性体废料为原料，制备吸附性能优异、力学性能优良、且可多次循环使用的吸附性多孔聚氨酯材料具有良好的应用前景。

2、常用制备聚氨酯多孔材料的方法，如气体发泡法、静电纺丝法、热致相分离法等。lindner等人发明超临界或近超临界发泡剂来生产聚氨酯泡沫的方法，通过引入引物来封闭模具通过外部影响来改变模具内的体积和压力，最后通过特定的表面化星际获得发泡剂的微乳液；袁等人通过物理发泡制备了水稻秸秆基聚氨酯泡沫，相较于全水发泡发，得到的泡沫更厚且更小，力学性能更好但机械强度小，易损伤且易燃。

3、目前，聚氨酯多孔材料由于聚氨酯性质的单一性，使其在油水分离性能上存在局限性，且循环稳定性差，如何提高材料的油水分离效率和循环稳定性还需人们做出进一步研究。为进一步完善聚氨酯多孔材料的性能，负载型材料跃入人们的视野。目前咖啡渣和海藻酸钠由于其自身的具有的特性，被广泛地使用在吸附性材料的改性中。一些研究工作者对海藻酸钠和咖啡渣进行了研究。如，shadpour等人研究利用超声方式将海藻酸钠导入海绵中，由于海藻酸钠与氯化钙表面交联，对所得复合材料的表面润湿性、形貌和吸附性能产生影响。秦的研究中根据压汞法测出咖啡渣具有较好的孔径分布，通过sem电镜可观察到表面有丰富的微米级结构，可作为疏水性的基础。但如何将咖啡渣和海藻酸钠加入到聚氨酯弹性体中制备超疏水的聚氨酯多孔材料，使其吸附性、油水分离性以及循环使用性达到最优，目前还未有较鲜明的数据。

4、综上所述，基于绿色循环理念，若以聚醚型聚氨酯弹性体废料为基础，负载上具有高吸附性和疏水性的咖啡渣，辅以能增加材料粘滞度和力学循环稳定性能的海藻酸钠交联凝胶，有望得到一种具有良好的吸附性、油水分离性、循环稳定性且低成本、高效益的吸附性多孔聚氨酯复合材料，从而满足在实际处理污染废水中的要求。而同时加入咖啡渣和海藻酸钠对聚氨酯多孔材料影响及应用性能方面的研究在国内外未见报道。

技术实现思路

1、为了能有效地进行对有机污染物的油水分离，并充分利用咖啡渣和聚氨酯弹性体废料，本发明提供了一种具有较高吸附能力、优异的循环使用性能的多孔聚氨酯复合材料。

2、本发明利用超疏水聚氨酯多孔材料为载体、咖啡渣为掺杂相、交联海藻酸钠为亲水性基体相，制备得到了用于油水分离的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料。聚氨酯材料的力学性能得到提升，并且可多次循环使用，减少了吸附材料的损失。并在循环多次使用后仍具有很好的吸附能力，有利于工业上实际应用。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料，由基体相、掺杂相组成；所述基体相由具有超疏水性质的聚氨酯和具有亲水性质的交联海藻酸钠组成；所述掺杂相为咖啡渣；

5、优选咖啡渣的掺杂量占材料总质量的6.5～10％；优选咖啡渣与海藻酸钠的质量比为3：1。

6、本发明所述的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料的制备方法为：

7、将聚氨酯弹性体废料颗粒(tpu)、1,4-二氧六环(do)和丙酮(ac)混合，搅拌制成tpu混合液；将海藻酸钠和咖啡渣分散在tpu混合液中，冷冻后，再经冷冻干燥，得到改性聚氨酯材料；将所得改性聚氨酯材料浸泡于氯化钙溶液中，之后取出洗涤、干燥，得到所述的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料。

8、进一步，所述的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)称取聚氨酯弹性体废料颗粒，加入1,4-二氧六环和丙酮，在55～64℃下搅拌60～85min，冷却至室温，得到tpu混合液；

10、优选聚氨酯弹性体废料颗粒为德国巴斯夫1185a型tpu颗粒；

11、优选聚氨酯弹性体废料颗粒、1,4-二氧六环和丙酮的投料比例为3.0～5.0(g)：85～90(ml)：2～5(ml)；

12、(2)将海藻酸钠溶于去离子水，加入咖啡渣超声分散10～15h，得到分散液；将所得分散液加入到步骤(1)所得tpu混合液中，搅拌8～14min，得到混合体系；

13、优选海藻酸钠溶于去离子水所得溶液的质量分数为2.17～3.33％；

14、优选咖啡渣与海藻酸钠的质量比为3：1；

15、优选分散液与tpu混合液中聚氨酯的比例为9～11(ml)：3.0～5.0(g)；

16、(3)将步骤(2)所得混合体系置于-25～-15℃下冷冻4～6h，然后用乙醇水溶液洗涤25～35s，继续在-25～-15℃下冷冻4～6h，得到固体产物；将固体产物置于7～8.5pa、-85～-70℃下冷冻干燥20～26h，之后再经洗涤干燥，得到改性聚氨酯材料；

17、其中，乙醇水溶液体积分数通常为75％～95％；

18、洗涤干燥通常是：依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在40～50℃下干燥8～12h；

19、(4)将步骤(3)所得改性聚氨酯材料浸泡于氯化钙溶液中20～25h，然后超声清洗0.5～2h(以除去表面颗粒)，之后再经洗涤干燥，得到所述的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料；

20、优选氯化钙溶液的质量分数为1％；

21、洗涤干燥通常是：依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，在40～50℃下干燥8～12h。

22、本发明所述的超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料可应用于油水分离。

23、进一步，所述应用的方法为：

24、以甲苯为模拟污染物，以sds为表面活性剂，配制水包油型模拟污染物，利用uv测定甲苯乳液中吸附前后的吸光度变化，研究超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料对甲苯的吸附性能；

25、首先利用紫外分光光度计绘制上述甲苯乳液的吸光度与浓度的标准曲线，然后将超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料切成5mm厚的圆柱体并记录体积，使用天平称取超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料吸附前质量，然后将其放入盛有甲苯乳液的容器中，在一定时间间隔后，将超疏水-亲水聚氨酯多孔复合材料从甲苯乳液中取出，使用紫外分光光度计测量吸附后甲苯乳液中甲苯的吸光度，并利用标准曲线计算吸附后甲苯乳液中甲苯的浓度，计算得到除甲苯率。

26、相对于现有技术，本发明具有以下优点和优势：

27、(1)本发明基于绿色循环理念，主要原料为聚氨酯弹性体废料和咖啡渣，不仅大大降低成本，还有效地促进资源的深度利用。

28、(2)本发明通过利用咖啡渣和海藻酸钠提升聚氨酯的亲油性、亲水性，使得其在保持亲油的同时与水保持一个良好的接触性，与单独使用咖啡渣、海藻酸钠水凝胶和聚氨酯多孔材料相对比，所得产物具备良好地油水分离选择性。

29、(3)本发明制备得到的聚氨酯多孔复合材料具有优异的漂浮清洁能力，较单一使用咖啡渣改性聚氨酯的清洁能力提升了1.5～2倍，在油水分离领域具有广阔的应用前景。

30、(4)本发明的聚氨酯多孔复合材料相较于海藻酸钠水凝胶和聚氨酯泡沫等常见油水分离材料，其在抗压能力以及循环使用能力方面有着极大的提升。