多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用与流程

本发明属于石油炼制和可持续绿色石油化工，具体涉及多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用。

背景技术：

1、近年来，随着化石燃料的逐渐枯竭，能源危机受到越来越广泛的持续关注。可再生资源的开发、生产和利用逐渐成为关键议题。目前，生物衍生的生物质材料，特别是木质纤维素材料，是一种具有重大吸引力的材料(r.s.singh,bioresour.technol.,346(2022),d.mohan,energy and fuels,20,848-880,(2006))。生物原油在使用过程中排放出的co2最初是在光合作用形成生物质材料的过程中被捕获和转化的，因此在消费生物衍生资源的过程中，其净co2排放量远低于常规化石燃料。同时，生物质还包括广泛分布于世界各地的各种天然可用材料，因此在当地使用生物质材料能较大幅度降低开发、运输和储存的额外成本。此外，生物质中的硫含量普遍很低，因此可以很好地控制有害硫氧化物(sox)的排放(e.alptekin,renew energy 33,(2008),2623-2630)。基于以上的优点，如果以更有效的方式使用生物质，可以在可持续能源供应和减少碳足迹，进而实现零碳排放及最终达到碳中和方面发挥重要作用。

2、然而，在生物质材料被利用之前，它们必须通过各种与热解相关的技术来进行转化与制备，这些热解技术通常会产生富含氧元素的生物原油。目前，这些热解生物油或者植物油往往存在粘度较高、水含量高、酸值(tan)偏大、对设备腐蚀较为严重等问题，往往无法作为燃料直接使用。因此，这些富氧生物原油通常需要进行加氢处理和加氢精制才能生产低氧含量汽柴油(cn102199495a，cn105602612a，cn102653691b)。加氢处理过程虽然高效，但生物原油加氢技术仍然存在很多亟需解决的问题：例如从蒸汽重整等过程中生产氢气的成本高，过程中存在较大量co2排放，对环境产生负面影响，需要使用贵金属催化剂，而且往往其水热稳定性较差，在加氢过程中失活较快，从而间接导致了可再生汽柴油成本的进一步升高。因此亟需开发其它可替代的技术路线来生产可再生高品质汽柴油。天然气是一种相对清洁、储量丰富的自然资源，主要成分为甲烷。由于甲烷分子具有高对称性结构和较高的c-h键能(425kj/mol)，从而具有较高的热力学和动力学惰性。因此甲烷的活化和高效利用仍然处于较低的水平，现实生活中，天然气目前仍主要被用于燃料用途。目前有一些关于甲烷耦合其他反应物之间的协同作用的报道，而且甲烷一旦被有效激活，由于其氢碳比高(4:1)，具备将碳结合到所需产品中的潜力，使得甲烷成为理想的碳/氢的供体。同时，甲烷还有助于金属在催化剂上的分散，有助于维持催化剂材料的物理和化学性质，并减少焦炭沉积(h.xu,commun.chem4，(2021)，h.xu，fuel，309，(2022)，v.r.choudhary,science,275,(1997),1286-1288)。实际上，目前已经有一些关于利用甲烷对重油、轻油的改质工艺的报道，但由于生物原油的复杂多样性，因此对真实生物油料的甲烷辅助脱氧的研究鲜有报道。

3、真实生物原油改质的目标是在对其进行脱氧的同时生产燃料替代品，在不损害原料结构完整性的情况下直接去除氧原子是极其关键的。同时，考虑到水的生成在反应体系中会导致设备腐蚀，降低催化剂稳定性，产品仍需解决进一步分离脱水等问题，因此在催化剂设计中，需要提出尽量少产生水而产生co2/co等实现脱氧的技术路线，从而进一步提高反应稳定性和可持续性。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用，以解决目前可再生生物燃料油生产过程中存在的氢耗大，能耗高，同时会生成一定量的水，导致设备腐蚀和后续冗余的分离过程的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，由三种金属和一种过渡金属氧化物组成，所述每种金属的负载量为过渡金属氧化物质量的0.1％～5％；化学式为：(m1,m2,m3)/tmo，其中，m1，m2和m3为ir，ga，ce，fe，cu，zn和ag中的任意三种金属，tmo为介孔锐钛矿结构tio2、介孔金红石结构tio2或钛硅分子筛。

4、本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、1)将高分子模板剂溶解于乙醇溶液中，调节ph值为1～2，搅拌均匀，加入过渡金属氧化物有机前驱体，搅拌成凝胶后，经干燥，煅烧，得到具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料；

6、2)将三种金属的水溶性盐采用浸渍法负载在步骤1)得到的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料上，经干燥，煅烧，得到多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。

7、优选地，步骤1)中，高分子模板剂为高分子造孔剂p123；过渡金属氧化物有机前驱体为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔tio2。

8、优选地，步骤1)中，干燥条件为：先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃下干燥3～12h；煅烧条件为：350～550℃下煅烧3～5h。

9、优选地，步骤2)中，干燥条件为：70～150℃干燥1～24h；煅烧条件为：以1～20℃/min的升温速率，升温至300～700℃，在空气或氮气气氛下煅烧3～5h。

10、优选地，步骤2)中，金属为ir，ga，ce，fe，cu，zn或ag，金属的水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物；浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法。

11、本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，将生物原油和催化剂一同放入反应器中，通入反应气，反应结束后，得到气体产品和液体产品；反应气为ch4，n2和h2中的一种或多种组合。

12、优选地，生物原油与催化剂的质量比为(10:1)～(1:10)。

13、优选地，反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～6mpa，液时空速为0.1～5h-1。

14、优选地，反应器为间歇式反应器或小型固定床反应器。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、本发明公开了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，其中，过渡金属氧化物比表面积大，能较好地负载金属，介孔体积较大，表面氧缺陷较多，材料颗粒形貌一致，微观尺寸均一，且控制在纳米尺寸。由于该过渡金属氧化物作为催化剂载体具有丰富的高活性氧缺陷，因此能表现出良好的c-o键的活化，介孔锐钛矿结构tio2具有丰富介孔结构，其氧缺陷浓度高，因此具有高选择性的脱氧能力，有助于将生物原油分子中的氧原子高效脱除，而金红石结构tio2中也存在一定量的氧缺陷，而钛硅分子筛广泛用于氧化还原反应的催化，因此这两类材料都有一定的脱氧能力，可用于生物原油脱氧的反应。催化剂中的三种金属作为活性组分，三种活性金属各有自己的特点，能提高催化剂的综合性能，其中，ir可以在反应前期的氧化途径中激活甲烷，ga可以通过促进不对称甲烷分解和氢转移反应来有效激活甲烷，ce能抑制焦炭的生成，fe，cu，zn和ag作为过渡金属，其变价丰富，其协同组合可以有效活化甲烷。同时多种金属的组合能使得其活性组分相互分离开，从而具有更好的分散效果和反应活性。该催化剂具有高选择性的脱氧能力，可以在适中的温度和压力下，将热解得到的含氧生物原油等低价值原料高效转化为高价值产品，如低氧含量的高品质可再生燃油，生物汽柴油等。通过催化剂仅脱除氧原子，最大程度地保留气体原料分子的结构；传统石化燃料面临石油资源枯竭的问题，所以从生物质出发开发可再生燃料就很有意义；目前常用的加氢处理过程往往会生成水，导致设备腐蚀，后续需要进行分离过程，而本发明的方法产生的是co2和co等气体，在实现脱氧的同时避免产生水。

17、本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，通过该方法制得的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料，具有丰富的介孔结构，以及丰富的氧缺陷，有利于对生物原油中含氧化合物进行活化和脱出；将金属的水溶性盐采用浸渍法负载在具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料上，经干燥，煅烧，得到的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂中金属分散度高，不同金属的组合具有良好的协同效应，能大幅度提高催化剂的综合性能。在催化剂设计制备中，本发明通过尽量少产生水而产生co2/co等实现脱氧的技术路线，进一步提高了反应稳定性和可持续性；在较温和的反应条件下，将氧含量较高的低价值生物原油高效转化为低氧含量的高价值燃油，为降低碳排放，实现碳中和提供一条经济性较强的技术路线。

18、进一步地，高分子模板剂为高分子造孔剂p123；其水溶液能形成良好的胶束结构，从而诱导载体材料中的介孔结构的生成；有机钛源为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；这两种材料的水解速度可以得到良好的控制，从而有利于介孔材料的生成；具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔tio2；该材料具有良好的介孔结构和丰富的氧缺陷。

19、进一步地，干燥条件为：先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃下干燥3～12h；在此条件下可尽量脱除有机醇分子。

20、进一步地，金属为ir，ga，ce，fe，cu，zn或ag，金属的水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物；选择可溶性金属盐，有利于生成高分散性催化剂。

21、本发明还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，将生物原油和催化剂一同放入反应器中，通入反应气，反应结束后，得到气体产品和液体产品；实现了在操作费用较低，反应条件较温和的情况下转化含氧生物原油；氧元素脱除率为84.7％，产品油的酸值(tan)从34.22mg koh g-1显着降低至0.20mgkoh g-1，同时水的质量百分含量控制在0.07％；改善了现有加工技术中能耗较高、投资成本大，工艺路线复杂，产品中水含量高，对装置腐蚀较大从而环保压力大等一系列问题，为制备高价值低氧含量燃油提供了一种新的途径。所述反应气为ch4，n2和h2中的一种或多种组合；甲烷结合本发明中制备的催化剂可以促进脱氧反应并产生额外的co和co2，并参与链增长反应以形成更多具有更高碳数的饱和烃。因此该催化剂对生物原油分子的活化和转化具有良好的效果。