一种双Z型异质结光催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化剂领域，尤其是涉及一种双z型异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前，可持续发展是人类面临的重大挑战之一，特别是化石能源的急速消耗所带来的能源危机，以及co2的大量排放所产生的温室效应。因此，探索环保可持续的能源利用技术迫在眉睫。将co2转化为有价值的产品无疑是一种有效途径。光催化还原co2可以实现太阳能的有效利用以及将co2转化为co、ch4、ch3oh、c2h6等有价值的可再生能源，可谓双重收益。同时，该反应过程没有额外的电能和热能的消耗，更加环保，拥有更广阔的发展前景。由于co2的还原过程涉及多个电子的转移，光催化剂表面的电子浓度会影响反应进行的速度以及产品的选择性。在光激发下，催化剂中电子-空穴对的分离效率又会直接影响其表面的电子浓度。因此，控制载流子的分离效率也是改变光催化剂还原产物的选择性的有效手段。目前常用的方法是构建异质结，通过内置电场实现电子和空穴在空间的有效分离。

2、石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种有机非金属光催化材料，具有与石墨类似的层状结构，层与层之间依靠范德华力结合在一起。由于独特的分子结构，g-c3n4具有优异的热稳定性和化学稳定性，能够耐强酸和强碱。同时，由于g-c3n4表面碱性中心的存在，它具有基本表面官能团、富电子性质、氢键等丰富的表面性质。此外，g-c3n4还具有合适带隙(2.7ev)、无毒、价廉、制作简单等优点，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，g-c3n4具有有限的可见光响应范围、活性位点少和光生电子-空穴对复合快的缺点。而异质结工程能够将不同能级的组分集成在一起，不同组分的界面电荷极化和内部电势梯度能够调节异质结表面电荷状态，促进电荷的分离和转移。

3、最近，g-c3n4基双z型异质结用于高效co2光催化转化的报道非常少，催化效果也不尽人意。因此，构建双z型g-c3n4基异质结是一个提升co2还原活性的潜在策略。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种双z型异质结光催化剂及其制备方法和应用，通过简单的方法合成得到双z型biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂，将co2光催化还原为co和ch4，通过纳米球花状biocl支撑，形成稳定的双z型异质结构，促进了光生电子空穴对的分离与转移。该光催化剂具有比表面积高、可见光响应范围广、光生电子空穴对有效分离的特点，从而提高了光催化剂的催化活性，该催化剂减少了g-c3n4催化剂的光生电子-空穴对的复合和暴露g-c3n4催化剂更多活性位点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种双z型异质结光催化剂，为biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂，由biocl、g-c3n4和ag2cro4组成，其中g-c3n4为基体，按质量比，biocl：g-c3n4：ag2cro4＝1：0.3～0.7：0.005～0.015。

4、进一步地，所述biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂，按质量比，biocl：g-c3n4：ag2cro4＝1：0.5：0.01。

5、进一步地，所述g-c3n4为层状结构，所述biocl为纳米球花状结构，所述biocl纳米球花和ag2cro4纳米颗粒直接附着于g-c3n4层状结构。

6、上述更进一步地，所述ag2cro4均匀分散于biocl纳米球花和g-c3n4层状结构表面。

7、本发明还提供一种双z型异质结光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

8、s1、制备g-c3n4基体；

9、s2、制备biocl/g-c3n4：将bi(no3)3·5h2o溶解于乙二醇中，加入kcl，得到混合溶液a，向混合溶液a中加入步骤s1中得到的g-c3n4基体，水热反应后得到biocl/g-c3n4；

10、s3、制备biocl/g-c3n4/ag2cro4：将步骤s2中得到的biocl/g-c3n4溶解于水中得到biocl/g-c3n4悬浮液，将agno3溶液加入到biocl/g-c3n4悬浮液中，再加入k2cro4溶液，得到双z型biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂。

11、进一步地，步骤s1中，将尿素在马弗炉中煅烧处理，得到g-c3n4。

12、上述更进一步地，煅烧温度为500～600℃，优选为550℃，煅烧时间为3～6h，优选为4h，升温速率为4℃/min。

13、进一步地，步骤s2中，bi(no3)3·5h2o：kcl：g-c3n4：乙二醇＝0.02～0.03g：0.002～0.0045g：0.005～0.008g：1ml。

14、上述更进一步地，bi(no3)3·5h2o：kcl：g-c3n4：乙二醇＝0.02425g：0.00375g：0.0065g：1ml。

15、进一步地，步骤s2中，水热反应温度为120～160℃，优选为140℃，水热反应时间为10～14h，优选为12h。

16、进一步地，步骤s2中，将bi(no3)3·5h2o完全溶解于在乙二醇中，加入kcl，磁力搅拌至完全混合后得到混合溶液a，向混合溶液a中加入步骤s1中得到的g-c3n4基体，再转移至特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，进行水热反应，冷却到室温后，洗涤，干燥，研磨，得到biocl/g-c3n4粉末。

17、上述更进一步地，所述洗涤方式为去离子水洗涤3次。

18、上述更进一步地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12-24h。

19、进一步地，步骤s3中，agno3溶液的摩尔浓度为0.04～0.08mol/l，k2cro4溶液的摩尔浓度为0.015～0.045mol/l，biocl/g-c3n4悬浮液的质量浓度为4～6mg/ml。

20、上述更进一步地，agno3溶液的摩尔浓度为0.06mol/l，k2cro4溶液的摩尔浓度为0.03mol/l，biocl/g-c3n4悬浮液的质量浓度为5mg/ml。

21、进一步地，步骤s3中，agno3：biocl/g-c3n4：k2cro4＝0.1～0.6ml：0.13～0.25g：0.1～0.6ml。

22、上述更进一步地，agno3：biocl/g-c3n4：k2cro4＝0.251ml：0.25g：0.251ml。

23、进一步地，步骤s3中，将步骤s2中得到的biocl/g-c3n4溶解于水中得到biocl/g-c3n4悬浮液，将agno3溶液加入到biocl/g-c3n4悬浮液中并搅拌，随后缓慢滴入k2cro4溶液，继续搅拌后，洗涤，干燥，研磨，得到双z型biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂。

24、上述更进一步地，所述洗涤方式为去离子水洗涤3次。

25、上述更进一步地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12-24h。

26、此外，本发明还提供一种异质结光催化剂的应用，上述biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂在光催化还原二氧化碳制备一氧化碳和甲烷中的应用。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

28、1.本发明通过简单的方法制备调控合成双z型biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂，将co2光催化还原为co和ch4，通过纳米球花状biocl支撑，形成稳定的双z型异质结构，促进了光生电子空穴对的分离与转移；

29、2.biocl纳米微球结构能够增强co2吸附能力、提供更短的载流子传输路径，ag2cro4能够改善可见光范围内的光捕集能力，本发明的双z型biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂集成了biocl和ag2cro4的优点，具有有效的光利用率、更高的光生电子空穴对分离率，并大大抑制了光生电子空穴对的复合，能够有效的还原co2；

30、3.本技术制备的双z型biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂在仅有水、co2和可见光的条件下即可高效的将co2还原为co和ch4；

31、4.本技术制备的双z型biocl/g-c3n4/ag2cro4异质结光催化剂的co和生成率约为30.20μmolg-1和81.21μmolg-1，与传统的异质结相比，产物的产率大大提高。