一种催化剂Ni/Zr-MCM-41及其制备方法和等离子体催化应用

本发明属于化工材料，尤其涉及一种催化剂ni/zr-mcm-41及其制备方法和等离子体催化应用。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)和甲烷(ch4)是主要的“温室效应气体”。近几十年来，随着大气中co2浓度的迅速升高，导致了一系列的环境问题，如气候变化、海洋酸化、冰川融化、全球变暖等。由于解决该环境问题和减少温室气体排放的迫切需要，co2和ch4干重整反应(drm)作为一种很有前途的技术受到了广泛关注。干重整反应产生的合成气是费托合成以及其它化工反应的重要原料。

2、由于干重整反应为强吸热反应，传统热催化干重整反应需要700℃以上的高温。从工业应用的角度，高温会造成能耗大、成本高、设备损耗等一系列问题。因此，高温反应条件是阻碍co2和ch4干重整反应进一步大规模应用的一个重要因素。

3、介质阻挡放电(dbd)等离子体由于其独特的非平衡特性，为传统的热催化反应提供了一种很有前途的替代方法。与传统的热催化过程相比，dbd反应器能够在环境温度、常压条件下产生一系列高能电子，与气体分子解离的带电粒子和自由基发生非弹性碰撞，从根本上改变催化反应过程，并在低温下引发热力学上不利的反应，无需额外的热输入。因此，dbd等离子体可作为一种变革型技术降低drm反应温度。

4、drm反应除了高吸热性外，阻碍其发展的另一个主要挑战是缺乏稳定性好、抗积碳能力强的催化剂。开发具有高活性、高选择性、高稳定性、低成本的催化剂是活化转化惰性分子co2和ch4的关键。人们研究了贵金属(ru、rh、pd和pt)，贵金属催化剂在干重整反应中表现出较高的催化性能，但由于贵金属储量低和价格昂贵，不适合大规模工业应用；且高温会加剧多种副反应的发生，如ch4分解反应、co歧化反应等，从而生成大量积碳覆盖在活性金属表面，堵塞反应器，不利于drm反应长期稳定运行。

5、因此，开发具有明确结构的新型催化剂，获得兼具优异催化性能和抗积碳性能的长期催化稳定性的催化剂，对推动co2和ch4干重整反应的进一步发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种催化剂ni/zr-mcm-41及其制备方法和等离子体催化应用，主要目的是解决ni基负载型催化剂在高温反应中不稳定、易烧结和因积碳而失活的技术问题。

2、一方面，本发明提供了一种催化剂ni/zr-mcm-41，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体包括zr-mcm-41；所述活性组分包括金属镍元素；所述金属镍元素以层状硅酸镍形式分布于所述zr-mcm-41的内外表面。

3、可选地，zr以zr4+的形式和所述层状硅酸镍中的ni2+相互锚定。

4、可选地，所述载体zr-mcm-41中，zr以zr4+的形式插入mcm-41的sio2框架中。

5、可选地，所述载体zr-mcm-41为经zr改性后的介孔分子筛mcm-41。

6、可选地，所述载体zr-mcm-41是利用硅源、锆源以及表面活性剂进行水热合成后获得。

7、可选地，所述锆源包括硝酸锆；所述硅源包括正硅酸四乙酯；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。

8、可选地，所述镍的负载量为2％～10％，以催化剂质量百分比计。

9、可选地，所述镍的负载量为3％～6％，以催化剂质量百分比计。

10、可选地，所述zr-mcm-41表面的镍物种的粒径为3～2 0nm。

11、可选地，所述zr-mcm-41表面的镍物种的粒径为4～10nm。

12、可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径为1.5nm～30nm。

13、可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径为2nm～8nm；

14、可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径选自1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、、24、25、26、27、28、29、30(单位均为nm)中的任意值或任意两者之间的范围值。

15、可选地，所述介孔分子筛mcm-41的孔径为4nm。

16、可选地，所述介孔分子筛mcm-41的比表面积为100m2/g～1000m2/g。

17、可选地，所述介孔分子筛mcm-41的比表面积选自100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

18、本发明选用的介孔材料是催化反应中一类重要的催化剂载体，多孔的结构有利于反应物气体分子的吸附，能够提升反应物的活化转化。

19、一方面，金属活性中心以层状硅酸镍的形式存在，si-o-ni键的存在限制了金属在反应过程中进一步长大，防止催化剂烧结而失活。

20、另一方面，介孔材料通常具有高比表面积，大量的金属-载体界面有利于增强金属-载体相互作用，进而增加金属颗粒的稳定性。介孔分子筛mcm-41具有有序的六方介孔结构、高比表面积、可调节的孔径和杂原子组成，是负载金属纳米粒子的理想载体。

21、本发明在介孔分子筛mcm-41中引入了金属zr，插入sio2框架的zr4+对ni2+的锚定效应强于mcm-41载体，强金属-载体相互作用是其优异稳定性的主要原因；同时，zr4+的加入显著提升了co2的吸附和活化，减少积碳尤其是惰性碳的生成。

22、本发明采用介孔分子筛mcm-41作为载体，制备出高稳定、抗积碳的ni/zr-mcm-41催化剂，与常规氧化物载体相比，分子筛表面生成的层状硅酸镍物种提高了ni活性位点的分散度，阻碍了活性金属颗粒在高温下迁移和烧结，减少了积碳的产生。

23、第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(s1)：获取介孔分子筛zr-mcm-41，作为载体；

24、(s2)：所述介孔分子筛zr-mcm-41载体与镍氨络合溶液经过蒸氨过程，得到分子筛催化剂预备体；

25、(s3)：步骤(s2)中的所述分子筛催化剂预备体经过洗涤、干燥、焙烧后，得到介孔分子筛ni/zr-mcm-41。

26、可选地，步骤(s1)中所述介孔分子筛zr-mcm-41是利用硅源、锆源以及表面活性剂进行水热合成后获得。

27、可选地，所述硅源、所述锆源、所述表面活性剂之间的物质的量的配比为10:1:1。

28、可选地，所述硅源来自于正硅酸四乙酯；所述锆源来自于硝酸锆；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。

29、可选地，步骤(s2)中所述镍氨络合溶液中的镍来自于硝酸镍溶液，氨来自于氨水；

30、所述硝酸镍与所述介孔分子筛zr-mcm-41的反应质量百分比为2％～10％。

31、可选地，所述硝酸镍与所述介孔分子筛zr-mcm-41的反应比为0.1g～0.5g:5g。

32、可选地，步骤(s2)中所述蒸氨的温度为50℃～100℃，所述蒸氨的时间为3h～12h。

33、可选地，步骤(s2)中所述蒸氨的温度为60℃～80℃，所述蒸氨的时间4h。

34、可选地，所述蒸氨的温度选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、可选地，所述蒸氨的时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

36、可选地，步骤(s3)中所述焙烧是在空气气氛中焙烧，所述焙烧的温度为300℃～800℃，升温速率为1℃/min～10℃/min。

37、可选地，步骤(s3)中所述焙烧是在空气气氛中焙烧，所述焙烧的温度为300℃～800℃，升温速率为1℃/min～10℃/min。

38、可选地，步骤(s3)中所述焙烧是在空气气氛中焙烧，所述焙烧的温度为500℃～600℃，升温速率为2℃/min。

39、可选地，所述焙烧的温度选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、可选地，所述升温速率选自1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、可选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为20℃-200℃，所述真空干燥的时间为8h-12h。

42、可选地，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为20℃-200℃，所述真空干燥的时间为8h-12h。

43、可选地，所述真空干燥的温度选自20℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

44、可选地，所述真空干燥的时间选自8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

45、第三方面，本发明提供了上述催化剂ni/zr-mcm-41在等离子体促进co2和ch4干重整反应中的应用。

46、第四方面，本发明提供了一种合成气的制备方法，包括：在等离子体放电的条件下，原料气co2与ch4和催化剂ni/zr-mcm-41接触，发生催化反应得到合成气；其中，所述催化剂ni/zr-mcm-41为上述催化剂ni/zr-mcm-41或上述方法制备得到的催化剂ni/zr-mcm-41。

47、可选地，所述ch4与所述co2的反应体积比为0.5～2；所述催化反应的反应压力为0.1mpa，反应温度为100℃～500℃；等离子体放电功率为0～120w。

48、可选地，所述ch4与所述co2的反应体积比选自0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

49、可选地，所述催化反应的温度选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

50、可选地，所述等离子体放电功率为0w、10w、20w、30w、40w、50w、60w、70w、80w、90w、100w、110w、120w中的任意值或任意两者之间的范围值。

51、可选地，所述等离子体放电是采用介质阻挡放电等离子体反应器实现。

52、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

53、(1)本发明采用介孔分子筛mcm-41作为载体，制备出高稳定、抗积碳的ni/zr-mcm-41催化剂；与常规氧化物载体相比，表面生成的层状硅酸镍物种提高了ni活性位点的分散度，阻碍了活性金属颗粒在高温下迁移和烧结，减少了积碳的产生。本发明在介孔分子筛mcm-41中引入了金属zr，插入sio2框架的zr4+对ni2+的锚定效应强于mcm-41载体，强金属-载体相互作用是其优异稳定性的主要原因；同时，载体中加入的zr4+可吸附和活化co2，减少积碳尤其是惰性碳的生成。

54、(2)本发明采用蒸氨法制备ni/zr-mcm-41催化剂，活性组分分散度高、粒径小。与传统浸渍法相比，离子交换过程有助于活性金属牢固附着在载体表面，与分子筛骨架连接形成强金属-载体相互作用。

55、(3)本发明采用介质阻挡放电等离子体反应器，实现了co2和ch4的低温转化，避免活性金属在高温下的积碳和烧结。与传统热催化干重整的高温条件相比，该过程可以打破热力学壁垒，提高能量利用效率，显著降低干重整过程的能源成本，并产生等离子体-催化剂协同效应，可获得较高的催化性能。

56、(4)本发明的ni/zr-mcm-41催化剂，用于等离子体促进的co2和ch4干重整反应，获得合成气，实现co2减排和再利用。该催化剂兼具优异的催化活性、高稳定性、耐烧结性和抗积碳性能，co2和ch4转化率在50小时内没有明显的失活现象。