一种硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂和高比例Z-含氟烯烃/E-含氟烯烃的制备方法与流程

本技术涉及化学合成领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及其应用，以及一种高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃的制备方法。

背景技术：

1、e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(e))、z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(z))e-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))、z-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(z))、e-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz(e))和z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz(z))是第四代氯氟烃(cfcs)替代物中的重要品种。其中，hcfo-1233zd(e)的gwp100(以100年为基准的gwp值)为7，沸点为19 ℃，多用作发泡剂、制冷剂等，用于替代制冷剂hcfc-123和hfc-134a，以及替代物发泡剂hfc-245fa。hcfo-1233zd(z)的kb值为34，沸点为39 ℃，可用作清洗剂替代广泛应用的hcfc-141b。hfo-1234ze(e)主要用作制冷剂、发泡剂和抛射剂，而hfo-1234ze(z)主要用作5g基站、高温热泵的关键传热流体。hfo-1336mzz(e)主要用作制冷剂、发泡剂、热泵传热工质等，而hfo-1336mzz(z)主要用作发泡剂、热泵传热工质等。上述含氟烯烃的主要合成路线如下∶

2、(一)同时制备hcfo-1233zd(e)和hcfo-1233zd(z)的合成路线

3、目前报道的hcfo-1233zd(e)主要合成路线是∶以1,1,1,3,3-五氯丙烷(hcc-240fa)为原料，在氟化催化剂存在下，与hf发生气相氟-氯交换反应得到主要产物hcfo-1233zd(e)，而hcfo-1233zd(z)的含量一般较低。

4、专利文献pct/jp2009/066528报道了活性炭在较高反应压力(0.8 mpa)下用于催化hcc-240fa进行气相氟-氯交换反应，反应条件为∶n(hf)∶n(hcc-240fa)=19.7∶1，反应温度250℃，反应压力为0.8mpa，接触时间10.2 s；反应结果为∶hcc-240fa转化率99.8%，hcfo-1233zd(e)选择性为84.8%，hcfo-1233zd(z)选择性为11.7%。

5、专利文献pct/us2011024483报道了氟氧化铬催化剂用于hcc-240fa的气相氟-氯交换反应时，在“n(hf)∶n(hcc-240fa)=9∶1，反应温度328~332℃，反应压力为0.014mpa，接触时间9.2 s”条件下，cc-240fa转化率100%，hcfo-1233zd(e)选择性为83.0%，hcfo-1233zd(z)选择性为9.0%。

6、专利文献us20200039902a1报道了zn/cr2o3(zn的质量分数为3%)催化剂用于hcc-240fa的气相氟-氯交换反应时，在“n(hf)∶n(hcc-240fa)=15∶1，反应温度200℃，反应压力为0.5mpa，接触时间12 s”条件下，hcc-240fa转化率100%，hcfo-1233zd(e)选择性为81.4%，hcfo-1233zd(z)选择性为11.7%。

7、专利文献cn108383679a报道了以hcc-240fa和hcc-240db混合物为原料，经两步气相氟-氯交换反应可得到hcfo-1233zd(e)，方法如下∶在装填有铬基催化剂co+ni/cr2o3+al2o3(co和ni的质量分数分别为5%和10%)的一反中，通入物质的量比为70∶6∶1的hf、hcc-240fa和hcc-240db，反应温度350 ℃，接触时间7.2 s；一反的出口物料不经分离，直接进入装填有催化剂ga/cr2o3(ga的质量分数为6%)的二反，二反的反应温度为280 ℃，连续运行40h，二反的物料流的有机相中hcfo-1233zd(e)的gc峰面积百分含量为76.2%，hcfo-1233zd(z)含量为0，hfo-1234yf含量为23.8%。

8、专利文献cn112723985b 报道了sbf5/氟氧化钨用于hcc-240fa的气相氟-氯交换反应，在“n(hf)∶n(hcc-240fa)=15∶1，反应温度250℃，反应压力为0.1mpa，接触时间30 s”条件下，hcc-240fa转化率100%，hcfo-1233zd(e)选择性为95.4%，hcfo-1233zd(z)选择性为4.5%。

9、在上述现有氟-氯交换反应的技术路线中，合成得到的hcfo-1233zd(z)的含量均低于hcfo-1233zd(e)，且hcfo-1233zd(z)/hcfo-1233zd(e)的比例小于14.4%，几乎未见hcfo-1233zd(z)/hcfo-1233zd(e)比例超过20%的报道。因此，采用现有技术路线，难以同时制备得到两者比例hcfo-1233zd(z)/hcfo-1233zd(e)大等于20%的hcfo-1233zd(e)和hcfo-1233zd(z)。

10、(二)同时制备hfo-1234ze(e)和hfo-1234ze(z)的合成路线

11、hfo-1234ze(e)的合成路线主要是以e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(e))或z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(z))为原料，在氟化催化剂存在下，与hf发生气相氟-氯交换反应得到hfo-1234ze(e)，而hfo-1234ze(z)含量很低。在目前公开e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(e))或z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd(z))氟化路线的文献中，大多数未披露产物中hfo-1234ze(e)和hfo-1234ze(z)的具体含量，而是将两者为hfo-1234ze，例如∶us5895825a、pct/jp1996002942、pct/fr2015/051653等，很少有文献分别报道hfo-1234ze(e)和hfo-1234ze(z)两者的选择性数据。

12、专利文献pct/jp2013/061591和pct/jp2011/071947报道了1200ml crf3/alf3催化剂用于hcfo-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(hf)∶n(hcfo-1233zd)=19∶1，反应温度360℃，接触时间3.44 s”条件下，hcfo-1233zd转化率59.2%，hfo-1234ze(e)选择性为58.1%，hfo-1234ze(z)选择性为12.7%。

13、专利文献cn105727929a报道了crf3/gaf3催化剂用于hcfo-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(hf)∶n(o2)∶n(hcfo-1233zd)=10∶0.08∶1，反应温度390℃，反应压力为0.7-1.0mpa，接触时间3.25 s”条件下，hcfo-1233zd转化率41.20%，hfo-1234ze(e)选择性为70.32%，hfo-1234ze(z)选择性为12.31%。

14、专利文献cn112723983a报道了20%sbf5/氟氧化钨催化剂用于e-hcfo-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(hf)∶n(o2)∶n(e-hcfo-1233zd)=10∶1，反应温度400℃，反应压力为0.1mpa，接触时间6 s”条件下，hcfo-1233zd转化率100%，hfo-1234ze(e)选择性为96.7%，hfo-1234ze(z)选择性为3.2%。

15、专利文献cn114644546a报道了crf3/mgf2催化剂用于hcfo-1233zd的气相氟-氯交换反应时，在“n(hf)∶n(hcfo-1233zd)=6.1∶1，反应温度400℃，反应压力为0.8mpa，接触时间9.4 s”条件下，hcfo-1233zd转化率90%，hfo-1234ze(e)选择性为93%，hfo-1234ze(z)选择性为6%。

16、在上述现有氟-氯交换反应的技术路线中，存在以下问题∶(1)hcfo-1233zd转化率较高时，则hfo-1234ze(z)选择性很低，此时hfo-1234ze(z)/hfo-1234ze(e)最高为6.5%(见cn114644546a)；(2)hcfo-1233zd转化率较低时，则hfo-1234ze(z)选择性相对高一点，此时hfo-1234ze(z)/hfo-1234ze(e)比值最高为21.8%(见wo2013161692a1和wo2012063566a1)。通过文献调研，我们推断采用现有技术路线，难以同时高效率地制备得到两者比例hfo-1234ze(z)/hfo-1234ze(e)大等于25%的hfo-1234ze(e)和hfo-1234ze(z)。

17、(三)同时制备hfo-1336mzz(e)和hfo-1336mzz(z)的合成路线

18、目前，文献报道的hfo-1336mzz(e)的主要合成路线是以1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯(hcfc-343jfd)或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯(hco-2320az)为原料，在氟化催化剂存在下，与hf发生气相氟-氯交换反应得到e-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz(e))，而hfo-1336mzz(z)含量很低。

19、专利文献pct/us2020/026570报道了在氧化铬催化1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯(hco-2320az)进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(hf)∶n(hco-2320az)∶n(n2)=23.5∶1∶11.1，反应温度325℃，反应压力为11 kpa，接触时间48.4 s；反应结果为∶hco-2320az转化率100%，hfo-1336mzz(e)选择性为71.7%，hfo-1336mzz(z)选择性为0.7%。

20、专利文献pct/us2018/063825报道了氟氧化铬催化1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷(hcfc-343jfd)进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(hf)∶n(hcfc-343jfd) =22.6∶1，反应温度300℃，反应压力为0-1.03 mpa，接触时间18 s；反应结果为∶hcfc-343jfd转化率100%，hfo-1336mzz(e)选择性大于85%，hfo-1336mzz(z)选择性未披露，推断小于15%。此外，还报道了氟氧化铬催化1,1,3-三氯-4,4,4-三氟-1-丁烯(hcfo-1333azd)进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(hf)∶n(hcfo-1333azd) =21.6∶1，反应温度275℃，反应压力为0-1.03mpa，接触时间18 s；反应结果为∶hcfo-1333azd转化率未披露，hfo-1336mzz(e)选择性大于90%，hfo-1336mzz(z)选择性未披露，推断小于10%。

21、专利文献pct/cn2015/072307报道了氟化催化剂催化hcfc-343jfd进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(hf)∶n(hcfc-343jfd) =6∶1，反应温度400℃，接触时间6.9 s，运行20h；反应结果为∶hcfc-343jfd转化率100%，hfo-1336mzz(e)选择性96.8%，hfo-1336mzz(z)选择性未披露，推断小等于3.2%。

22、专利文献cn109553506a报道了氟化铝催化hcfc-343jfd进行气相氟-氯交换反应，反应条件为n(hf)∶n(hcfc-343jfd) =10∶1，反应温度280℃，接触时间6 s，运行24 h；反应结果为∶hcfc-343jfd转化率100%，hfo-1336mzz(e)选择性97.9%，hfo-1336mzz(z)选择性未披露，推断小等于2.1%。

23、在上述现有氟-氯交换反应的技术路线中，存在以下问题∶(1)合成得到的hfo-1336mzz(z)的含量均远低于hfo-1336mzz(e)，在明确区分hfo-1336mzz(z)和hfo-1336mzz(e)百分含量的文献中，目前hfo-1336mzz(z)/hfo-1336mzz(e)比例的最高值为0.97%(见cn113661156a)；(2)某些文献明确披露hfo-1336mzz(z)百分含量，却未明确披露hfo-1336mzz(e)百分含量，可以推断出hfo-1336mzz(z)/hfo-1336mzz(e)比例上限值为17.6%(见cn111433177a)。因此，采用现有技术路线，难以同时高效率地制备得到两者比例hfo-1336mzz(z)/hfo-1336mzz(e)大等于18%的hfo-1336mzz(e)和hfo-1336mzz(z)。

24、综上所述，在上述合成含氟烯烃的技术路线中，存在以下难题∶传统氟化催化剂催化含氯化合物同时制备e-含氟烯烃和z-含氟烯烃过程中，难以制备得到高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃，使得现有技术难以满足市场对z-含氟烯烃产品日益增长的重大需求。

技术实现思路

1、针对上述问题，本技术提出了一种高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃的制备方法，同时提供了实现这种制备方法所必需的高活性氟化催化剂及其制备方法。

2、具体地，本技术的技术方案如下∶

3、1. 一种用于制备含氟烯烃的硼元素造孔的高比表面积铬基催化剂，其中，所述催化剂包括铬盐和含硼化合物，或者所述催化剂包括铬盐、除铬外的第二金属盐和含硼化合物。

4、2. 根据项1所述的催化剂，其中，所述含硼化合物被包含在铬盐中，所述含硼化合物被包含在铬盐和除铬外的第二金属盐中。

5、3. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述除铬外的第二种金属盐选自钴盐、铁盐、锌盐、镁盐、铝盐、镍盐、铟盐、锑盐中的任意一种或两种以上。

6、4. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述含硼化合物是选自以下化合物或其金属盐中的任意一种或两种以上∶三氧化二硼(b2o3)、氟硼酸(hbf4)、硼酸(h3bo3)、二硼酸(h4b2o4)、三硼酸(h3b3o6)、四硼酸(h2b4o7)、五硼酸(h4b5o8)或六硼酸(h4b6o11)。

7、5. 根据项1或2所述的方法，其中，所述催化剂中，铬盐中含有的铬元素、第二种金属盐中含有的第二金属元素和含硼化合物中的硼元素的质量百分比为(70-99%)∶(0-20%)∶(1-10%)，三种元素的质量百分含量之和为100%。

8、6. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经过氟化氢活化。

9、7. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的制备方法为共沉淀法、浸渍法或直接混合法。

10、8. 根据项1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为100m2/g～600m2/g。

11、9. 项1-8中任一项所述的催化剂的制备方法，包括，

12、将铬盐和含硼化合物溶解于水中，或者将铬盐、第二金属盐和含硼化合物溶解于水中，其中，铬盐和第二金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种或数种；

13、采用沉淀剂对上述混合物体系进行沉淀直至ph值为7.5～8.5，然后过滤得到滤饼；

14、水洗滤饼直至滤液为中性，将所得滤饼在烘箱中于60℃～150℃进行干燥，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；

15、将焙烧所得物料进行粉碎、压片得到催化剂前驱体；

16、将前驱体于200℃～400℃，在摩尔比为10∶1的氮气与氟化氢组成的混合气体活化6～24小时，制得所述催化剂。

17、10. 项1-8中任一项所述的催化剂或项9制备的催化剂在制备含氟烯烃中的用途。

18、11. 项1-8中任一项所述的催化剂或项9制备的催化剂在制备高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃中的用途。

19、12. 一种高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃的制备方法，包括，在含硼铬基催化剂作用下，含氯化合物与无水氟化氢发生氟-氯交换反应，制备得到高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃。

20、13. 根据项12所述的方法，其中，所述含氯化合物为氯代烷烃和/或氯代烯烃。

21、14. 根据项13所述的方法，其中，所述氯代烷烃为1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷或1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷中的一种或两种以上。

22、15. 根据项13所述的方法，其中，所述氯代烯烃为1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、e-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中的一种或两种以上。

23、16. 根据项12或13所述的方法，其中，当含氯化合物为1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,3,3,3-四氯丙烯或者1,1,3,3-四氯丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0ma，氟化氢与含氯化合物的摩尔比为(5～25)∶1，接触时间为2～200秒，反应温度为180～400℃。

24、17. 根据项16所述的方法，其中，所述接触时间为2～60秒。

25、18. 根据项16或17所述的方法，其中，所得到的产物为e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，且z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯/e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯≥20%。

26、19. 根据项12或13所述的方法，其中，当含氯化合物为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷、1,1,1,3,4,4,4-七氯丁烷、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁-1-烯或1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0ma，氟化氢和含氯化合物的摩尔比为(2～20)∶1，接触时间为2～100秒，反应温度为300～500℃。

27、20. 根据项19所述的方法，其中，所述接触时间为2～60秒。

28、21. 根据项18或19所述的方法，其中，所得到的产物为e-1,3,3,3-四氟丙烯和z-1,3,3,3-四氟丙烯，且z-1,3,3,3-四氟丙烯/e-1,3,3,3-四氟丙烯≥25%。

29、22. 根据项12或13所述的方法，其中，当含氯化合物为e-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、e-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯或z-1,3-二氯-3,3-二氟丙烯中任意一种或两种以上时，反应条件为∶反应压力为0.1～2.0ma，氟化氢与含氯化合物的摩尔比为(5～25)∶1，接触时间为2～200秒，反应温度为200～450℃。

30、23. 根据项22所述的方法，其中，所述接触时间为2～60秒。

31、24. 根据项22或23所述的方法，其中，所得到的产物为e-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯和z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯，且z-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯/e-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯≥25%。

32、发明效果

33、1、本技术提供了一种应用于制备含氟烯烃的催化剂，通过在催化剂中引入硼元素，在活化过程中部分硼元素转化为高挥发性的三氟化硼，逸出催化剂表面，从而对催化剂进行造孔，使催化剂具有丰富的微孔和高比表面积，使催化剂具有高催化活性。

34、2、本技术提供的高比例z-含氟烯烃/e-含氟烯烃的制备方法，通过使用含硼元素的催化剂，显著提高氟-氯交换反应的转化率；同时残留在催化剂内部的硼元素可以增强催化剂的酸性，有利于提升z-含氟烯烃的选择性，增加z-含氟烯烃/e-含氟烯烃的比例。

35、3、本技术通过调节催化剂中硼元素的含量，从而调节氟-氯交换反应中的产物hfo-1234ze(e)和hfo-1234ze(z)的组成，从而达到工艺绿色、节能的目的。