一种PTFE除菌滤膜及其制备方法与用途与流程

本发明涉及膜材料，更具体的说是涉及一种ptfe除菌滤膜及其制备方法与用途。

背景技术：

1、在20世纪60年代，0.45μm孔径滤膜被认为是“除菌级”的液体过滤器，并被成功应用于注射剂的除菌过滤，这些过滤器采用黏质沙雷菌进行挑战确认。在1960年发布的论文中，美国的frances bowman博士观察到经0.45μm过滤器“除菌过滤后的培养基会被某种可以在104～106个/cm2挑战水平下穿透该孔径滤膜的微生物反复污染，这导致了astmf-838标准的出台，该挑战水平成为验证液体除菌级过滤器的标准方法，这种能穿透0.45μm滤膜的菌体就是缺陷型假单胞菌，它的大小为0.3～0.4μm。之后，第一款新型除菌级滤器诞生，为方便定义，将此过滤器的孔径由原来的0.45μm降低为一半的0.225μm，后被简化为0.22μm，从此翻开了除菌级过滤器的新篇章。

2、在80年代初，基于astmf-838细菌截留标准方法，美国millipore公司率先推出了第一款真正意义上的除菌级过滤器，它基于聚偏二氟乙烯(pvdf)过滤膜；目前作为滤膜使用的材料主要有尼龙,聚醚砜(pes)，聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)这些材质；相较于其他材质，ptfe材料由于具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和耐强酸强碱等特点，在生物制药等领域中发挥着非常重要的作用，在国内外均存在较大的需求缺口；目前，聚四氟乙烯滤膜通常采用专利号为us3953566和us4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑剂煤油共混后，膏状挤压挤出，脱去润滑剂；再在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，即可得聚四氟乙烯过滤膜。

3、在申请号为us08/690924的美国专利中公开了一种微孔聚四氟乙烯膜，其主要由一系列由原纤维互连的节点组成,所述节点通常平行排列,高度伸长,纵横比为25:1或更大，其节点十分细长(又细又长)，这样的膜结构使得膜具有高气流和高强度的独特组合,使得弗雷泽数和球爆裂率的乘积至少为100。此外,该膜具有不错的均匀性、光学透明度和可操作性。

4、进一步的，申请号为2020115811067的中国专利公开了一种ptfe多孔膜及其制备方法与用途，该多孔膜的厚度为10-100μm，平均孔径为1-20μm(膜孔相对较大)，孔隙率为60-90％；且在与膜厚度方向相平行的膜截面上，包含有原结点，原结点为颗粒状结构，若干个原结点相互堆叠形成结点(此时截面上的结点可认为是长条状结构)，相邻结点之间通过第一纤维相连接，同一个结点上的原结点之间通过第二纤维连接，所述原结点的平均粒径为0.5-2.5μm；这样的膜结构使得多孔膜不仅具有较大的拉伸强度，机械性能好，同时又具有较大的流速，过滤速度快，时间成本小；适合用于半导体制程中的剥离液与蚀刻液的过滤。

5、但是这样的聚四氟乙烯多孔膜无法作为滤膜使用，因为其膜孔相对较大，无法保证对细菌的高效截留；为了保证对细菌的高效截留，现有的研发人员一般都会采取各种方式将聚四氟乙烯膜的膜孔做小，但当膜整体的孔径变小后，膜整体的通量会大幅度降低(例如膜孔变为变小为原来的一半，那么通量可能变为原来的四分之一甚至更低)，此外，小孔滤膜特别容易堵塞，无法较长时间的过滤相应流体，使用寿命较短；那么此时这样的ptfe滤膜就无法满足实际应用的需求，即这样的ptfe滤膜依然无法作为除菌膜使用；

6、而为了提高膜的通量，部分技术人员经过研究后认为可以通过将膜结点做的很细甚至是没有结点，同时纤维尽量细一点，这样就能提高膜整体的孔隙率，继而提高膜整体的通量；这样就能在保证截留效率的同时还具有不错的通量，但这样的做法也存在一个问题，就是该滤膜的机械强度偏低(没有结点的支持下，纤维容易发生断裂)，在进行过滤时无法承受高压力，且稳定性不强，使用寿命较短；特别是在实际使用过程中，通常需要将滤膜折叠起来使用，原本滤膜的折痕处就容易在长时间过滤过程中损坏，而表面纤维很细的滤膜就更容易在过滤过程中遭到损坏，根本无法长时间高效除菌。

7、上述问题的存在大大限制了除菌膜的发展。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种ptfe除菌滤膜及其制备方法与用途，该滤膜不仅对细菌具有高截留效率，还具有高通量和优异的机械强度，特别适合用于液体除菌和/或气体除菌，应用范围广。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种ptfe除菌滤膜，包含主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述主体的一侧表面为第一外表面，所述主体的另一侧表面为第二外表面，所述第一外表面和所述第二外表面基本对称；所述滤膜的任意一侧外表面上均包括用于形成多孔结构的表面结点和表面纤维，相邻所述表面结点之间通过表面纤维相连接；

3、所述主体的截面上包括若干支撑点和支撑纤维，相邻所述支撑点之间通过支撑纤维相连接；所述支撑点为颗粒状结构；

4、所述滤膜的ipa泡点为0.12-0.35mpa；所述滤膜的厚度为30-80μm；

5、所述表面纤维的sem平均宽度为80-350nm，所述表面纤维的sem平均长度为0.9-2.5μm。

6、作为优选，所述滤膜的ipa泡点为0.15-0.30mpa；所述滤膜的厚度为35-70μm；所述表面纤维的sem平均宽度为100-320nm，所述表面纤维的sem平均长度为1.1-2.2μm。

7、在本发明所提供的聚四氟乙烯滤膜的主体结构中，可以发现本发明不存在任何的皮层结构(致密结构)，每个外表面均是存在一定的纤维结构，这些纤维相互环绕交错形成一定孔径的孔洞(每个外表面均是多孔结构)；更进一步的研究发现，该主体的两个外表面(第一外表面和第二外表面)基本对称，在本发明中该对称是指该主体两个外表面的纤维结构和膜孔大小等特征基本相同(在膜的外表面上，相对较粗的纤维实体称为表面结点，相对较细的纤维实体称为表面纤维；由于两个外表面对称，那么对应的表面纤维的各项特征(长短和粗细)和表面结点的各项特征(长短和粗细)均是基本相同的)，那么此时本发明的任意一个外表面均可以作为进液面使用，没有特别的要求，在对该滤膜进行各种加工处理时，工艺更加方便，也不存在“进出液面放反”的情况；

8、众所周知，表面纤维的长度和宽度是影响ptfe滤膜孔径大小，拉伸强度和通量等特征性质的重要因素，表面纤维其实质就是指相邻两个表面结点之间的距离；在一般情况下，表面纤维过细(直径过小)，膜整体的机械强度就容易过低；而表面纤维过粗(直径过大)，容易导致膜整体的孔隙率过低，继而导致膜的通量过低；与此同时当表面纤维的长度过大，会导致膜整体的孔洞过大，无法高效截留细菌，也会一定程度上降低膜的机械强度，而当表面纤维的长度过小时，膜孔相对过小，从而导致膜的通量过低；

9、与现有技术中通过将膜孔做小，同时将表面结点“做细做无”这样的方法来获得较高截留效率和较高通量的ptfe除菌滤膜相比；本发明是通过将膜孔做的相对偏大，其ipa泡点为0.12-0.35mpa(本发明中通过用ipa泡点来表征膜整体孔径大小)，在这样的孔径作用下，就有利于滤膜获得较高的通量(过滤速度)；与此同时，本发明的滤膜为海绵体结构，在主体内具有非定向曲折通路，该非定向曲折通路是指无规则取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通；这样的膜结构有助于提高膜对流体中细菌的截留作用；并且本发明滤膜的厚度为30-80μm(当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；同时由于过滤时间过短，就无法进行有效的过滤；当滤膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，时间成本过大)，这样的膜孔大小和曲折通路以及合适厚度共同作用下，利于进一步保证滤膜的机械强度、通量和对细菌的截留作用；与此同时，在膜的截面上存在着若干颗粒状结构的支撑点，这些支撑点会进一步提高膜的机械强度，同时基本不会影响膜的通量。

10、经过进一步的研究发现，对于本发明的除菌滤膜来说，当膜表面上具有合适长度(sem平均长度为0.9-2.5μm)，合适粗细(sem平均宽度为80-350nm)的表面纤维时，同时由于该滤膜的两个外表面基本对称，这样就会使得在膜主体结构中，下层的纤维会与上层的纤维(相邻层的纤维之间)相互交错堆叠，从而提高了截留效率；进一步保证了在膜孔相对较大时，该滤膜依然具有高截留效率，最终在合适膜孔大小、合适膜厚度大小、合适的膜结构(两个外表面对称以及曲折通路)和合适长度，合适粗纤的表面纤维共同作用下，保证了对细菌的充分截留，实现理想的细菌捕捉作用；同时这样粗细的表面纤维基本不会对膜通量造成影响，而由于本发明滤膜整体的膜孔偏大，那么该滤膜依然具有较大的通量；此外，这样粗细的表面纤维也不容易发生断裂，保证了滤膜具有较高的机械强度，在进行过滤时能够承受高压力，且稳定性强，使用寿命长；即使在实际使用过程中将滤膜折叠起来使用，滤膜也不容易遭到损坏，能够长时间高效快速除菌。

11、一般来说，膜整体孔洞的孔径越大，泡点就越低；膜整体孔洞的孔径越小，泡点越高；泡点是聚合物滤膜的一个重要的性能特征，当滤膜中间开始连续出泡时，读取此时的压力，作为泡点；泡点的测试方法在本领域中是公知的。例如在astm f316-70和ans/astmf316-70(1976年重新批准)中详细解释了这些测试的程序，这些文献在此引入作为参考。

12、本发明所用的测试液为ipa(异丙醇)，本发明中滤膜的ipa泡点为0.12-0.35mpa；其泡点相对较小，说明了该滤膜的整体孔洞孔径相对偏大，利于该除菌滤膜具有高通量；此外，由于本发明的膜孔相对较大，不容易堵塞，在对各种流体进行除菌过滤时，流体能够快速稳定的通过滤膜；并且由于ptfe膜的自身特性，同时其低溶出(在制备过程中基本不会加入各种添加剂)，保证了药液在通过滤膜后，其有效物质基本不会受到影响，且应用范围广；

13、滤膜的各类表面形貌参数(如表面纤维的sem平均宽度、sem平均长度、表面结点的sem平均长度等特征)的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过测定相应平面上部分区域的平均孔径大小，来反映该平面上整体的平均孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)或者100μm2(10μm乘以10μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上表面纤维的长度和宽度，表面结点的长度和宽度，然后进行计算，获得该区域内的表面纤维的sem平均长度和sem平均宽度，表面结点的sem平均长度和sem平均宽度，该值即可作为外表面上相应特征值；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量后计算测得。

14、作为本发明的进一步改进，所述膜主体的平均紧实度q为35％-85％，平均紧实度q通过下式计算得到：q＝d实/d×100％；

15、上式中，d实为所述膜主体的厚度方向上，所有实体的厚度之和，所述实体包括所述支撑点和所述支撑纤维，d为膜主体的厚度。

16、通过进一步的研发发现，本发明的除菌滤膜相对密实，即在膜的厚度方向上，实体部分基本堆叠在一起，不存在特别大的孔隙，即存在很多曲折的通路，从而进一步保证了膜的截留效率；为了体现滤膜的密实性，本发明中通过用平均紧实度q这个特征来体现，平均紧实度是指在膜主体的厚度方向上，所有实体部分的厚度之和与膜厚度之比，该比值的大小，反映了在膜主体的厚度方向上，实体部分所占的区域多少；该比值越大，则可以说明膜的密实程度越高；本发明中膜主体的平均紧实度s为35％-85％(作为优选，该平均紧实度s为45％-80％)，从而进一步体现了在除菌滤膜厚度方向上，支撑点和支撑纤维基本紧紧靠在一起，形成的通路相对曲折，从而保证了膜具有较大的机械强度和较高的截留效率；但平均紧实度也不会过高，必然需要存在一定的间隙，保证膜的通量较大，过滤阻力不会过大；

17、本技术中除菌滤膜的平均紧实度的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜截面(在沿着膜表面纤维长度方向剖开的截面上，沿着表面纤维长度的方向进行剖开，表面纤维长度的方向就是走膜的方向，也是纵向拉伸的方向)进行表征，获得相应的sem图，选取多个位点(至少3个)，然后沿着该位点画一条与厚度方向相平行的直线，测得该直线上面的实体部分(支撑点和支撑纤维)的长度值，然后除以膜整体厚度，就获得该位点的紧实度，接着取平均值，就可以获得该膜的平均紧实度q；此外需要注意的是，在孔隙部分内的纤维是不算入实体部分的，因为孔隙部分内的纤维其实质并不是截面处的纤维，而是靠近该截面处附近的纤维，因此不算。

18、作为本发明的进一步改进，所述表面结点的长度方向与所述表面纤维的长度方向基本垂直；所述滤膜的克重为18-45g/m2，作为优选，滤膜的克重为22-35g/m2；所述表面纤维的长径比为4-16。

19、克重即是面密度，可以理解为除菌膜外表面上实体部分的含量，在现有技术中，通过将纤维做的很细后，滤膜的克重会大大降低，从而导致膜的机械强度过低；而本发明中具有合适的克重，进一步保证了滤膜具有较高的机械强度，同时也不会影响通量(当滤膜的克重过大时，说明了膜表面的实体部分过多，表面孔洞面积率过低，通量也会大幅度降低，并且压力损失大大增加)；本发明中，表面结点的长度方向与所述表面纤维的长度方向基本垂直，表面纤维与表面结点之间相对有序，并不是杂乱无章的，这样就更有利于下层的纤维与上层的纤维相互堆叠，保证截留效率；进一步的，通过克重和膜整体孔径大小共同作用下，保证了该除菌滤膜具有不错的机械强度，同时还有较高的通量。

20、进一步研究发现，表面纤维的长径比(表面纤维的长度与宽度之比)也会一定程度上影响滤膜的通量和机械性能等特征，因为当长径比过大时，容易导致表面纤维在流体过滤过程中发生断裂(相较于表面结点，表面纤维相对较细，容易断裂)，继而影响截留效率；特别是作为进液面的那个外表面，流体瞬时通过该表面时，表面纤维的断裂概率会大大增加；同时表面纤维的长径比不能过小，这样会使表面纤维过粗，流体通过滤膜的阻力大大增加；合适的长径比，进一步保证了滤膜在过滤过程中具有较长的使用寿命；与此同时，膜表面上具有合适长径比的表面纤维，膜主体结构中，下层的纤维会与上层的纤维相互之间实现更加理想的交错堆叠，流道更加曲折，更有利于提高对细菌的截留效率；进一步保证了在膜孔相对较大时，该滤膜依然具有高截留效率。

21、作为本发明的进一步改进，所述表面结点的sem平均长度为0.6-3.0μm，所述表面结点的sem平均直径为250-900nm。作为优选，所述表面结点的sem平均长度为0.8-2.6μm，所述表面结点的sem平均直径为300-800nm。

22、在膜的外表面上，相对较粗的纤维被称为表面结点，表面结点长度和宽度(直径)对膜表面的孔洞面积率和膜孔大小等特征也有一定的影响，继而影响膜整体的机械强度、通量和截留效率；在现有技术中，对于表面结点，一种是希望将表面结点做的又粗又长(长度常常大于20μm)，另一种是希望在外表面上尽可能没有结点；而本发明中希望表面出现一定数量的结点，但表面结点的长度相对较短，其sem平均长度为0.6μm-3.0μm；在这样长度的作用下，不会形成很大的膜孔，膜孔相对合适，利于保证对细菌的充分截留；而进一步的，表面结点的sem平均直径为250-900nm，表面结点不会过粗也不会过细，在这样长度和宽度的表面结点作用下，能够长时间维持膜孔的稳定性，保证滤膜具有不错的机械强度，便于各种加工处理；并且保证在长时间过滤过程中，能够一直充分截留细菌，同时对通量基本的变化影响较小，使得滤膜依然具有不错的通量。

23、作为本发明的进一步改进，所述表面结点的长径比为1.2-8；所述表面结点的平均sem面积为0.5-2μm2；所述表面结点的sem平均长度与所述表面纤维的sem平均长度之比为1.03-3；所述表面结点的sem平均宽度与所述表面纤维的sem平均宽度之比为2-5。

24、进一步研发发现，通过控制表面结点的长径比，表面结点的sem平均长度与表面纤维的sem平均长度之比，以及表面结点的sem平均宽度与表面纤维的sem平均宽度之比这些参数的进一步调控有利于进一步提高膜的各项性能；当然这些参数的调控仅仅对于本发明的除菌膜是合适的，对于其他除菌膜乃至ptfe滤膜是不合适的，本发明中通过控制表面结点的长径比为1.5-6，在这样长径比的表面结点作用下，利于滤膜获得合适的膜孔大小，同时表面乃至整体具有不错的孔隙率，继而保证了本发明除菌膜具有高截留效率和高通量；

25、与此同时本发明表面结点的长度是不会很长的，会适当长于表面纤维的长度，这样的结构设置有利于获得相对理想膜孔大小，同时会更有利于使得上下层之间的纤维更加交错，即使在膜孔稍偏大的情况下，对细菌依然具有高截留效率；更进一步，表面结点会比表面纤维更粗一点，两者宽度控制在合适的范围的，更有利于保证膜的机械强度和通量。

26、此外，本发明中的表面结点结构不会像现有技术中的那种细长型或者粗长型，即表面结点的面积不会过大；经过研究发现，在外表面上，表面结点的平均sem面积为0.5-2μm2，这样的表面结点面积大小一方面保证了膜的机械强度和抗冲击强度，料液的冲击不会对膜性能造成影响，同时对膜通量的影响较小，使得该除菌滤膜依然具有较大的通量。

27、作为本发明的进一步改进，所述第一外表面的孔洞面积率为25-55％；

28、在第一外表面上，所述表面结点面积之和与所述表面纤维面积之和两者间比值为0.5-0.9。

29、本发明中，第一外表面的孔洞面积率为25-55％，这样的孔洞面积率进一步保证了膜具有较高的拉伸强度和耐压强度，这样的孔洞面积率与表面纤维的粗细和长度相结合，保证了第一外表面在作为进液面使用，能够长时间耐受较高的压力，即使遇到流体的突然冲击(例如通断电)，膜孔也不会坍塌，能够适应各种恶劣工况，应用范围广，同时还能使滤膜具有较高的流速，流体能够快速通过滤膜，在较短时间内就过滤较多的流体；

30、与此同时，本发明还发现了表面结点面积之和与表面纤维面积之和两者间比值也会对膜的拉伸强度和流速等特征造成一定的影响；在本发明中，优选表面纤维的面积和稍大于表面结点的面积和，这样就更有利于形成曲折的通路，即在膜孔稍大的情况下，依然对细菌具有高截留效率，使得该滤膜完全能够作为除菌膜使用，满足了实际应用的需求。

31、由于在膜的任意一个外表面上，表面结点和表面纤维的分布大致是均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面内部分区域上表面结点面积之和与表面纤维面积之和之间的比值来反映该平面上整体的表面结点面积之和与表面纤维面积之和之间的比值；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜外表面进行表征，获得相应的sem图，而由于膜外表面上表面结点和表面纤维分布大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者100μm2(10μm乘以10μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上表面结点面积之和与表面纤维面积之和，从而获得相应之比；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

32、作为本发明的进一步改进，相邻所述表面纤维之间的sem平均间距为200-600nm；相邻所述表面纤维之间的sem平均间距与所述表面纤维的sem平均宽度两者之比为1.5-6。作为优选，相邻所述表面纤维之间的sem平均间距为250-550nm；相邻所述表面纤维之间的sem平均间距与所述表面纤维的sem平均宽度两者之比为1.8-5。

33、经过进一步的研究发现，由于相邻表面纤维直径存在着一定的间隙，这些间隙的存在用于流体通过；因此相邻表面纤维之间的距离也会在一定程度上影响膜整体孔径，当相邻表面纤维之间的距离过大，会导致膜整体的孔径偏大，无法高效截留细菌；而当相邻表面纤维之间的距离过小，也会影响膜的通量，导致膜的通量不高；本发明中相邻所述表面纤维之间的sem平均间距为200-600nm，具有合适的间距，同时与一定粗细，一定长度的表面纤维共同作用下，进一步利于滤膜具有高截留效率和高通量；此外通过将相邻表面纤维之间的sem平均间距与表面纤维的sem平均宽度两者之比为1.5-6，在这样的比值下，更有利于保证除菌膜的机械强度，具有高稳定性，能够长时间高效除菌，同时又具有较小的压力损失，在实际工业化使用时，能量转化率高，经济价值高，更加绿色环保。

34、作为本发明的进一步改进，滤膜的任意一侧外表面上，所述表面结点的sem最大宽度与sem最小宽度之差为100-800μm；该表面结点sem宽度的均匀系数为10％-35％；所述表面结点均匀系数＝所述表面结点的标准差/所述表面结点的平均值。均匀系数越小，说明该特征越均匀，本发明中表面结点的粗细相对均匀的，从而利于滤膜的各项性能。

35、作为本发明的进一步改进，所述该表面结点sem长度的均匀系数大于该表面结点sem宽度的均匀系数，且两者之差为10-40％。

36、在本发明中表面结点的粗细是相对均匀的，而表面结点的长度不需要这么均匀，部分表面结点长一些，部分结点短一些，表面结点宽度的变化系数小于表面结点长度的变化系数；这是因为表面结点作为多股纤维的缠结点，对滤膜强度有影响，缠结点越大，表明参与缠结的纤维数目会增加，强度越大，但是大的表面结点会降低通量。如果都是小的缠结点，参与缠结的纤维数目会减小，那么通量会提高，但是强度会降低；采用表面结点长短不一出现的形式，能使滤膜同时兼顾强度和通量，这种结构起到了很好的平衡作用。

37、作为本发明的进一步改进，所述支撑点的sem平均直径为150-650nm，其sem平均直径与膜厚度之比为0.006-0.014。作为优选，支撑点的sem平均直径为200-600nm。

38、在本发明除菌膜的主体截面结构中，存在着若干个颗粒状结构的物体，我们称之为支撑点，这些支撑点之间通过一根根的支撑纤维相连接，相邻支撑纤维之间会存在着一定的间隙，这些间隙就形成了通路利于流体通过；相较于支撑纤维，这些支撑点相对较粗，其sem平均直径为150-650nm，这样粗细的支撑点一方面有利于使得除菌膜整体具有较高的机械强度；另一方面，这些支撑点的数量相对较多，而相邻支撑点之间又通过支撑纤维连接，这么多的支撑点和支撑纤维共同作用下就会形成许许多多的曲折通路，这样粗细的支撑点又能保证各条通路的稳定性，使得通路在过滤过程中不容易发生坍塌或者收缩，能够长时间高效截留细菌，从而保证对细菌的充分捕捉，同时保证滤膜具有较高的通量，较低的压力损失。

39、众所周知，流体过滤过程主要是在膜的厚度方向上完成的，流体会从膜的一个表面透过膜的厚度，再从膜的另一个表面出来；支撑点可以看做是膜截面内比较密实孔隙率较低的区域，而支撑纤维则是膜截面内孔隙率较大的区域，当支撑点的尺寸过大时，会对流体的流动造成不小的阻力，也影响流体在膜内的流动速度，从而使得滤膜的通量较低，压力损失变大；而当支撑点过小时，那么该除菌膜的机械强度过低；通过研究发现，当支撑点的sem平均直径与膜厚度之比为0.006-0.014，两者之间具有合适的比值，支撑点相对是较小的，既能保证膜的强度，又保证了膜具有较高的通量。

40、本发明中支撑点的sem平均直径即为支撑点的粗细；支撑点的sem平均直径可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量后获得支撑点的直径大小，从而进一步计算得到相应的sem平均直径；当然可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。

41、作为本发明的进一步改进，在膜的截面上，相邻支撑点之间在厚度方向上的平均间距为1.5-4μm，且该平均间距与厚度的比值为2％-10％。

42、通过进一步的观测，我们发现相邻支撑点之间的距离较小，从而说明了在膜的截面上，支撑点的数量相对较多，而支撑点之间通过一根根的支撑纤维相连接，通过多的支撑点和支撑纤维共同作用下就会形成许许多多的曲折通路；通过合适大小的支撑点和相邻支撑点具有合适间距的共同作用下，保证了各条通路的稳定性，使得通路在过滤过程中不容易发生坍塌或者收缩，能够长时间高效截留细菌，从而保证对细菌的充分捕捉，同时保证滤膜具有较高的通量，较低的压力损失；

43、本发明中相邻支撑点是指在同一个厚度方向上相邻的两个支撑点；相邻支撑点的确定可以先用电子显微镜对膜截面进行表征，获得相应的sem图；然后画一条与厚度方向相平行的直线，确定好在该直线上的若干个支撑点，然后计算出相邻支撑点之间的间距，取平均值；为避免偶然，需要多画几条直线，多测试几组，从而获得相应相邻支撑点之间在厚度方向上的平均间距。

44、作为本发明的进一步改进，所述支撑纤维的sem平均长度为800-2200nm，所述支撑纤维的sem平均直径为80-260nm；所述支撑纤维的sem平均长度与与膜厚度之比为1％-6％。作为优选，所述支撑纤维的sem平均长度为1000-2000nm，所述支撑纤维的sem平均直径为90-250nm。

45、相邻支撑点之间通过支撑纤维相连接，而支撑纤维与支撑纤维之间存在着一定的间隙供流体通过；因此支撑纤维的长度和宽度会进一步影响除菌膜整体的机械强度、截留效率和纳污量等特征；当支撑纤维过短时，会使得膜截面上的支撑点过多，流体通过除菌膜时的阻力较大，压力损失大，能耗过大；也会导致膜整体的孔隙较少(孔隙率较低)，继而使得膜的纳污量和通量较低；当支撑纤维过长时，会使得膜整体的孔径偏大，影响截留效率；而当支撑纤维过细，膜整体的机械强度不够高，同时流体在膜体内部流动时，支撑纤维容易断裂，膜孔发生坍塌等情况，无法长时间稳定过滤；此外当支撑纤维过细时，还容易吸附流体中的各种有效物质，使得有效物质的收率偏低；而当支撑纤维过粗时，会导致流体在膜内的流动速度过低，流动时间过长；因此本发明通过支撑纤维具有合适长度和粗细，同时能和支撑点大小等特征协同作用下进一步保证通量、截留效率和机械强度。

46、此外，本发明支撑纤维的sem平均长度与与膜厚度之比为1％-6％，更进步保证了支撑纤维具有合适的长度，保证了滤膜对流体中的各种细菌进行充分的截留作用，同时又不影响流体的流速；利于滤膜具有较高的截留效率，较快的流速。

47、本发明支撑纤维的sem平均长度、sem平均直径的测量方式均可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如matlab、nis-elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；通过测定相应区域的sem平均长度、sem平均直径，来反映该截面上整体的sem平均长度、sem平均直径；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜截面进行表征，获得相应的sem图，并选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或者25μm2(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上支撑纤维的sem长度、sem直径，然后进行计算，获得该区域内支撑纤维的sem平均长度、sem平均直径，即为膜截面上支撑纤维的sem平均长度、sem平均直径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

48、作为本发明的进一步改进，所述滤膜针对缺陷假单胞菌的lrv大于7；在压力为0.03mpa，温度为20℃的条件下，50ml水通过直径为47mm滤膜所需要的时间为18-35s；所述滤膜的孔隙率为55-85％；所述滤膜的横向拉伸强度和纵向拉伸强度均为10-60mpa；所述滤膜的横向拉伸率和纵向拉伸率均大于40％。

49、在对本发明滤膜进行细菌截留挑战实验时，采用细菌直径大小为0.3-0.4μm的缺陷假单胞菌(atcc 19146)，根据astm f838-2015ae1的标准进行测试，经过测试发现，该滤膜对缺陷假单胞菌的lrv大于7，能够对细菌进行充分的捕捉，满足实际应用的需求；

50、对于滤膜来说，其通量是十分重要，当一个滤膜的通量过小，那么这个滤膜就不具备实用价值，无法满足实际应用的需求；通过对本发明滤膜进行流速测试，经过测试发现，50ml水通过直径为47mm滤膜所需要的时间为18-35s，所需时间很短，从而说明该除菌膜具有较快的流速，过滤速度快，能够在一定时间内过滤较多的流体，单位时间经济效益高，适合液体除菌和气体除菌，特别适合用于制药行业的空气和液体过滤。

51、经过测试，本发明滤膜的孔隙率为55％-85％(作为优选，孔隙率为60％-80％)，从而使得滤膜具有较高的纳污量，能够截留较多的杂质颗粒，使用寿命较长，此外，较大孔径，高孔隙率的结合保证了滤膜具有较大的通量和较低的压力损失，从而满足实际应用的需求；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法等；本技术采用干湿膜称重法进行测量，当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；

52、评价滤膜机械强度大小的重要指标就是滤膜的拉伸强度；在一定条件下，膜的拉伸强度越大，也就说明了该膜的机械强度越好；拉伸强度是指膜所能承受平行拉伸作用的能力；在一定条件下测试时，膜样品受到拉伸载荷作用直至破坏，根据膜样品破坏时对应的最大拉伸载荷和膜样品尺寸(长度)的变化等，就可以计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度和断裂伸长率可以通过万能拉力试验机测得，拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在astm d790或iso178就详细解释了拉伸强度测试的程序；本发明中ptfe除菌滤膜的的横向拉伸强度和纵向拉伸强度均为10-60mpa，且横向拉伸率和纵向拉伸率均大于40％；从而说明了本发明滤膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能较好，韧性好，工业实用价值较高，适合进行各种加工处理，应用范围广。

53、此外，本发明也提供了一种ptfe除菌滤膜的制备方法，包括以下步骤：

54、a、混料：将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，混合均匀后得到糊状物；

55、b、制坯：将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；

56、c、挤出：将步骤b得到的坯体进行挤压，形成扁平的带状基体；

57、d、干燥：将所述带状基体进行干燥使润滑剂挥发掉；

58、e、纵向拉伸：将干燥后的带状基体进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为150-250℃，纵向拉伸倍数为2-10倍，得到第一带状基体；

59、f、横向拉伸：将所述第一带状基体进行横向拉伸，横向拉伸温度为150-300℃，横向拉伸倍数为26-50倍，横向拉伸速率不大于100％/s，得到第二基体；

60、g、第一次热定型：将所述第二基体放置在温度为330-390℃的环境下进行第一次热定型，热定型时间为0.2-3分钟，得到滤膜半成品；

61、h、第二次热定型：将所述滤膜半成品放置在温度为330-390℃的环境下进行第二次热定型，第二热定型时控制滤膜半成品的纵向收缩率和横向收缩率，使得膜厚度方向的收缩率大于20％，第二次热定型时间为5-20分钟，得到滤膜。

62、作为本发明的进一步改进，所述聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为400万-1200万，结晶度为90％以上；所述润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种；步骤a混料具体是指将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂根据重量比1:0.1～1:0.3混合搅拌，然后放入温度为35-50℃的环境中熟化，放置时间为8-24h，从而得到糊状物。

63、作为本发明的进一步改进，将步骤c中制得的带状基体进行压延，使得压延后的带状基体厚度为压延前带状基体厚度的60-85％；在第一次热定型时控制第二基体的纵向收缩率和横向收缩率，使得膜厚度方向的收缩率为3-18％；在第二次热定型过程中，滤膜半成品的厚度收缩率为25％-45％。

64、作为本发明的进一步改进，步骤e中纵向拉伸速率为8-75％/s，纵向拉伸速率与横向拉伸速率之比为0.3-0.8。

65、作为优选，所述步骤f中横向拉伸速率为25-95％。

66、作为本发明的进一步改进，所述横向拉伸倍数与纵向拉伸倍数之比为3.5-12；所述横向拉伸时的温度比所述纵向拉伸时的温度高20-60℃。

67、在制备本发明的ptfe除菌滤膜时，首先将原料聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂进行混合搅拌，其中聚四氟乙烯分散树脂的数均分子量为400万-1200万，由于本发明制备的滤膜用于除菌，其膜孔不会较大；当数均分子量过小时，其形成的滤膜的机械强度会过低；当数均分子量过大时，不容易形成高孔隙率的滤膜，会导致滤膜的通量过低；通过选择一定数均分子量大小的聚四氟乙烯分散树脂利于使得制成的聚四氟乙烯滤膜具有足够的机械强度和通量；所用原料聚四氟乙烯分散树脂的结晶度均在90％以上，通过这样高结晶度的聚四氟乙烯树脂更利于产生本发明所需要的纤维结构(相应粗细的表面纤维和表面结点)，从而利于获得高拉伸强度，高流速的ptfe除菌滤膜；

68、而润滑剂为润滑油、棕榈油、环烷油、白油、航空煤油、脱脂煤油、石蜡中的至少一种；所述润滑剂可以仅仅为一种物质，也可以是上述几种物质的混合物，通过选择合适的润滑剂，从而便于聚四氟乙烯分散树脂进行各项加工处理，获得所需要膜结构的滤膜；作为优选，本发明中将聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂的重量比为1:0.1-1:0.3，这样的重量比进一步保证了润滑油与聚四氟乙烯均匀混合，便于进行后续的各项加工处理；如果润滑油过多，容易导致即使经过干燥等工艺处理，润滑油还会有一定的残留；另一方面会导致在成膜过程中，纤维化程度过低，成膜机械强度过低，无法满足实际应用的需求；

69、聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂混合均匀后，放入温度为35-50℃的烘箱中熟化，放置时间为8-24h，从而得到糊状物，熟化的目的是保证聚四氟乙烯分散树脂和润滑剂混合更加均匀，润滑剂能够均匀分散在聚四氟乙烯分散树脂中，便于后续的制坯挤出；接着进行制坯，将上述糊状物进行预压，预压成圆柱状的坯体；然后进行挤出，将坯体放入到推挤机中进行挤出，形成扁平的带状基体；

70、作为优选，将挤出形成的带状基体进行压延，使得压延后的带状基体厚度为压延前带状基体厚度的30-70％；经过压延处理后，带状基体的厚度会适当变小，从而就有利于树脂颗粒相互之间产生一定的作用力，利于厚度方向的纤维充分融合，并且与后续的横拉与纵拉、第一次热定型和第二次热定型的协同作用下，就能够形成本发明所需要的ptfe除菌滤膜，并且该滤膜具有理想的膜孔和纤维结构；再进行干燥：将压延后的带状基体放入到烘箱中进行干燥使润滑剂挥发掉，其中干燥温度为100-250℃；

71、然后进行纵向拉伸处理，将干燥后的带状基体在拉膜机上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为150-250℃，纵向拉伸倍数为2-10倍，得到第一带状基体；作为优选，纵向拉伸速率为纵向8％-75％/s，拉伸速率(包括纵向拉伸速率和横向拉伸速率)是通过辊与辊之间的距离以及辊与辊之间的转速差来具体实现的；在纵向拉伸过程中开始分裂出结点和纤维，由于ptfe树脂成纤的活化能很低，因此需要相对较高的拉伸温度下(但温度也不可能过高)，才容易形成理想的纤维结构，和后续的横拉相配合，形成合适的膜孔大小便于截留细菌；纵向拉伸温度150-250℃为宜，如果纵向拉伸温度过高，会导致成膜的均匀性很差；而如果纵向拉伸温度低于150℃，会导致膜的成纤维化程度不够，无法形成理想表面纤维且高孔隙的滤膜，导致膜最终的通量过低，压损偏大；

72、纵向拉伸结束之后，直接进行横向拉伸，不会进行任何热定型，因为如果此时进行热定型，会起到结构锁定的作用，最终表面形成的结点会是那种长条形(表面结点过长，表面结点面积过大)的形状，且表面结点之间几乎平行；而直接进行横向拉伸，利于膜表面形成长度相对较短，且不会很粗的结点，从而使得滤膜的膜孔不会过大(获得所需要的膜孔大小)，同时具有高孔隙率；本发明中横向拉伸温度为150-300℃，横向拉伸倍数为26-50倍，横向拉伸速率不大于100％/s，作为本发明的关键点之一，在横向拉伸时需要拉伸倍数高一点，温度高一点，同时横向拉伸速率相对较慢(有利于纤维相互之间的分开，提高孔隙率)，这样就利于获得合适粗细的表面纤维，以及理想的膜孔大小；作为优选，纵向拉伸速率与横向拉伸速率之比为0.3-0.8，横向拉伸速率也不会过慢，表面纤维和表面均不会过粗，同时支撑点和支撑纤维的直径也不会过大，保证膜通量；横向拉伸倍数与纵向拉伸倍数之比为3.5-12；横向拉伸时的温度比所述纵向拉伸时的温度高20-60℃；且横向拉伸倍数不会过大，横向拉伸温度也不会过大，进一步获得理想的膜结构，同时保证纤维和膜孔的均匀性，从而进一步保证对细菌截留作用；

73、将横向拉伸后的第二基体进行第一次热定型，温度为330-390℃热定型时间为0.2-3分钟，也可以认为是初步定型，初步定型的时间不能过长，主要起到初步熔合定型的作用，起到应力松弛的作用(消除材料微结构变形不协调引起的内应力)，使得成膜具有高机械强度，同时具有较长的使用寿命；且第一次热定型的时间不能过长，容易导致纤维的过度熔合，从而导致膜孔径大小的不均匀以及纤维的不均匀；作为优选，在第一次热定型过程中，也要对膜进行一定的拉紧，控制第二基体的纵向收缩率和横向收缩率，使得膜厚度方向的收缩率为3-18％；减少第一次热定型过程中第二基体的表面收缩率(使得表面纤维和表面结点都不会过粗)，同时在厚度方向进行一定的收缩，从而发生厚度方向纤维的熔合并丝，利于形成合适粗细的支撑点和支撑纤维；

74、最后进行第二次热定型，第二次热定型的时间需要较长，第二次热定型时间为5-20分钟，且需要将滤膜半成品拉紧，让其基本始终处于张紧的状态，通过限制其表面纵向和横向的收缩，基本只产生厚度方向的收缩，膜厚度方向的收缩率大于20％，作为优选厚度收缩率为25％-45％；通过超长时间的第二次热定型，重结晶，同时膜厚度方向的纤维会充分熔合(并丝)，而膜表面方向的纤维不会充分熔合(并丝)，从而获得合适纤维结构、合适厚度和合适膜孔的滤膜；

75、通过这样的第一次热定型和第二次热定型的共同作用下，将膜完全定型，获得尺寸稳定性好，强度高的滤膜，且该膜对细菌具有高截留效率和高通量，应用范围广。

76、作为本发明的进一步改进，一种ptfe除菌滤膜的用途，所述ptfe除菌滤膜用于液体除菌和/或气体除菌。

77、由于ptfe滤膜耐酸耐碱，因此应用范围十分广泛，同时在制备过程基本不含有添加剂，那么就使得该膜在过滤过程中低溶出，不会对流体中的有效物质造成影响，同时该ptfe滤膜基本为中性，也不带电荷，不容易吸附各种蛋白质，保证了收率；适合各种气体除菌，如呼吸器，发酵罐等上的除菌应用，也适合液体除菌，常用于过滤溶剂为有机溶剂的各种药液。

78、本发明的有益效果：本发明提供的ptfe除菌滤膜，包含主体，主体内具有非定向曲折通路，主体的一侧表面为第一外表面，主体的另一侧表面为第二外表面，其中第一外表面和第二外表面基本对称；滤膜的任意一侧外表面上均包括用于形成多孔结构的表面结点和表面纤维，相邻所述表面结点之间通过表面纤维相连接；滤膜的ipa泡点为0.12-0.35mpa，具有合适孔径大小；滤膜的厚度为30-80μm；表面纤维的sem平均宽度为80-350nm，所述表面纤维的sem平均长度为0.9-2.5μm；在合适膜孔大小、合适膜厚度大小、合适的膜结构(两个外表面对称以及曲折通路)和合适长度，合适粗纤的表面纤维共同作用下，保证了对细菌的充分截留，实现理想的细菌捕捉作用；同时这样粗细的表面纤维基本不会对膜通量造成影响，而由于本发明滤膜整体的膜孔偏大，那么该滤膜依然具有较大的通量；此外，这样粗细的表面纤维也不容易发生断裂，保证了滤膜具有较高的机械强度，在进行过滤时能够承受高压力，且稳定性强，使用寿命长；该滤膜用于液体除菌和/或气体除菌，应用范围广；此外本发明还提供该滤膜的制备方法，该制备方法方便，快速有效，操作简单，绿色环保，适合大规模推广。